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亚磷酸三乙酯的合成新工艺

更新时间:2016-07-05

亚磷酸三乙酯是一种重要的有机化工中间体,在农药上用于生产灭螟威等有机磷农药[1];染料上用于生产荧光增白剂[2-3];医药上用于生产镇痛剂和抗感染剂[4-5];塑料业用于制取增塑剂和稳定剂;也可用于染料和汽油添加剂,因而是用途极为广泛的精细有机化学品。目前,亚磷酸三乙酯国内年需求量约8000~10000t,随着其应用范围的拓宽,市场需求量将不断增长。

国内外亚磷酸三乙酯的生产方法主要采用三氯化磷和无水乙醇为原料,无机氨类(常用液氨)或者有机胺类(二甲基苯胺或二乙基苯胺)作为缚酸剂,在适当的有机溶剂中发生酯化反应来制备。据文献报道[6],三氯化磷和无水乙醇在某些叔胺(如三丁基胺)作用下来制备三乙酯,但该法未见工业化报道。国内有人[7]提出用吡啶做缚酸剂合成亚磷酸三乙酯,但产品纯度差,工业操作难度大。

本文研究了利用二甲基苯胺作为缚酸剂,正己烷作为溶剂,通过三氯化磷和无水乙醇反应制备高纯度亚磷酸三乙酯,并对反应条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 主要原料和装置、仪器

三氯化磷,500mL,分析纯,99%;无水乙醇,500mL,分析纯;N,N-二甲基苯胺,500mL,分析纯;正己烷,500mL,分析纯。

建议加强监测秦淮河沿线所有排污口,对排污口实行水量、水质定期监测,严格排污口设置和取水许可审批管理,加强节约用水,减少面源排放。

保持其他反应条件不变,滴加温度为-6℃~-4℃,三氯化磷和无水乙醇之比为1.05∶3。改变溶剂用量,观察不同溶剂用量对亚磷酸三乙酯收率的影响,结果如表3所示。

堆载预压塑料排水板排水固结法在软土地基处理中的应用……………………………………………………… 刘华先(8-66)

分析仪器:气相色谱;分析条件:程序升温法:80℃初温保持5min后,20℃/min升温到180℃保持15min。

1.2 合成原理

保持其他反应条件不变,滴加温度为-6℃~-4℃,改变原料配比,观察不同原料配比条件下对亚磷酸三乙酯收率的影响,结果如表2所示。

1.3 实验流程

1.4 合成方法

保持其他反应条件不变,滴加温度为-6℃~-4℃,三氯化磷和无水乙醇之比为1.05∶3,溶剂用量为1.6L,改变保温时间,观察不同保温时间对亚磷酸三乙酯收率的影响,结果如表4所示。

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2 结果与讨论

2.1 温度对反应收率的影响

由表3可知,不同溶剂用量对亚磷酸三乙酯的收率无太大差别,溶剂量少,反应过于剧烈,温度不易控制;溶剂量过多,导致浪费,因此最经济的溶剂用量为1.6L。

表1 反应温度对亚磷酸三乙酯收率的影响

序号123456反应温度/℃-10±1-5±1 0±1 5±1 10±1 15±1收率/% 亚磷酸三乙酯纯度/%94 95 92 90 86 80 99.5 99.5 99.2 99.0 98.3 98.0

由表1可知,低温对亚磷酸三乙酯生成是有利的,随着温度升高,产品的收率降低,且纯度下降,但温度过低对反应也无明显提升,因此最适合的滴加温度为-6℃~-4℃。

2.2 原料配比对反应收率的影响

将三氯化磷滴加入无水乙醇中[8],发生如下反应:

表2 不同原料配比对亚磷酸三乙酯收率的影响

序号1234原料配比(摩尔比)1∶3 1.05∶3 1.1∶3 1.2∶3收率/% 亚磷酸三乙酯纯度/%90 95 88 82 99.5 99.7 99.0 98.5

由表2可知,当三氯化磷和无水乙醇之比为1.05∶3时,亚磷酸三乙酯的收率最高,产品纯度也较好。随着PCl3量增加,产率有明显下降。因此最适原料比为1.05∶3。

2.3 溶剂用量对反应收率的影响

实验装置:双层玻璃反应釜、恒压滴液漏斗、温度计、低温冷却循环槽、旋转蒸发仪、水浴锅、循环水式真空泵。

表3 溶剂用量对亚磷酸三乙酯收率的影响

序号12345溶剂用量/L 0.8 1.2 1.6 2 2.4收率/% 亚磷酸三乙酯纯度/%93 94 95 94 95 99.1 99.4 99.6 99.6 99.6

反应温度是亚磷酸三乙酯合成的重要条件,在反应过程中控制不同的反应温度,其他反应条件不变,产品的收率和纯度有较大变化,结果如表1所示。

2.4 保温时间对反应收率的影响

准确称取108g无水乙醇、320g N,N-二甲基苯胺、1.2L正己烷放入双层玻璃反应釜中,开启搅拌,并用冰机降温。另外将111g三氯化磷、400mL正己烷放入恒压滴液漏斗中。待釜中温度降至0℃以下,开始滴加PCl3,待滴加完毕后,继续保温反应一段时间,使之反应完全。随后进行抽滤,旋蒸去除里面的正己烷。再进行减压蒸馏,得到纯的亚磷酸三乙酯。

表4 保温时间对亚磷酸三乙酯收率的影响

序号12345保温时间/h 0.5 1 1.5 2 2.5收率/% 亚磷酸三乙酯纯度/%85 97 97 93 91 99.1 99.7 99.6 99.1 99.0

由表3可知,保温时间对亚磷酸三乙酯的收率影响较大,当时间为0.5h时,可能反应不完全,亚磷酸三乙酯收率较小;当时间为1~1.5h时,亚磷酸三乙酯收率最高。当时间超过2h时,亚磷酸三乙酯收率下降,可能由于反应时间过长,产物水解。因此最佳保温时间为1h。

3 结论

(1)实验结果表明,反应温度为-6℃~-4℃,三氯化磷和无水乙醇之比为1.05∶3,溶剂用量为1.6L,保温时间为1h为最适合的工艺条件。

(2)实验采用正己烷作为溶剂,易与产物分离,而且可以回收利用,成本低,工艺简单。

(3)此方法可尝试应用于工业化生产,生产的亚磷酸三乙酯纯度高,可满足医药、农药等行业要求,具有较强的应用价值。

(笔者译:诞生在这一环境下的萨卢塔蒂的哲学理念,也就必然与传统的三段论式的推理方法相去甚远。尽管同样是接受了苏格拉底、天主教以及圣方济各等人的理论,但这一新的哲学流派只是将传统的理论和哲学家当成转达真理的途径,其目的是在其中寻找到自己需要的内容。而与亚里士多德和托马斯·阿奎那主义的哲学理念相比,方济各流派的哲学更加贴近萨卢塔蒂的“意志至上”论,因为后者能够为其提供更多的支持。而前者甚至威胁到了天主教理论中最宝贵的部分。)

第1,电话随访。患者出院后,护理人员需定时为患者开展电话随访,每次苏随访10min左右,及时了解患者出院后情况,解答患者疑惑,并做好健康指导,包括合理饮食、正确用药的方法及作用等,提高患者的依从性;同时需指导患者进行适当的运动、按时参加专题讲座学习等;并对随访情况进行及时记录。

参考文献

[1]毛明珍,何琦文,张晓光,等.草铵膦的合成研究进展[J].农药,2014(6):391-393.

[2]倪捷.荧光增白剂 S-ER[J].印染,2014,40(11):35-37.

[3]郭鹏涛,张海娟,张存社,等.4,4-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯合成工艺研究[J].应用化工,2014,43(8):1435-1436.

[4]俞伊莎,李珊珊,晏弥卉,等.高含量全反式番茄红素的全合成方法研究[J].浙江化工,2014,45(8):17-20.

[5]赵尖斌,梁超.2-(二乙氧基磷酰基)-3-甲基丁酸乙酯的合成改进[J].广东化工,2013,40(22):61.

[6]Schulz A.Preparation of Trialkyl Phosphites[P].US:3 337 657,1967-08-22.

[7]刘国正,马子川.合成亚磷酸三乙酯的吡啶法[J].河北化工,1995(4):13-14.

[8]汪敦佳,郑静.亚磷酸三乙酯的合成工艺改进[J].化学与粘合,2004(1):53-55.□

葛德强,齐勇,张明祥,汪中伟
《安徽化工》 2018年第2期
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