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卤水纳滤过程中纳滤膜污染防治的意义及建议

更新时间:2016-07-05

目前,膜分离技术在各行业发展很快,其中纳滤(NF)分离是一种相对较新的技术,纳滤膜及其相关过程的出现大大地促进了膜技术在液体分离领域的应用。由于纳滤膜对一二价离子有不同选择性,对一些小分子有机物有较高的截留性、操作压力较低和节能等特点,近年来成为国际上膜分离领域研究的热点,得到了飞速发展[1]

山东海化集团有限公司利用纳滤技术处理地下卤水,实现地下卤水中钙、镁、硫酸根与氯化钠的分离,被纳滤截留了绝大部分硫酸根和大部分的钙、镁离子的精制卤水代替海水直接用于纯碱厂生产化盐,为企业降本增效起到了有益的促进作用。

由于卤水复杂高盐体系,极易发生纳滤膜污染,使操作压力上升,能耗增加,产量下降,甚至截留率下降。

本文结合生产实际,对卤水纳滤过程中纳滤膜污染防治的意义进行了介绍,同时对纳滤膜污染成因进行了分析,提出了下一步污染防治的建议。

1 卤水纳滤过程中纳滤膜污染防治的意义

1.1 卤水纳滤工艺介绍

卤水纳滤生产采用超滤+纳滤双膜法工艺,通过超滤膜去除卤水中的悬浮物、泥沙、细小微粒、胶体和大分子有机物等,然后进入纳滤膜,分别得到钙、镁、硫酸根浓缩的纳滤浓水和氯化钠纯度较高的精制卤水。精制卤水代替海水直接用于纯碱厂生产化盐(生产流程图详见图1)。目前生产单元主要包括超滤单元、纳滤单元和公用工程及其他辅助设施,精制卤水总产能10 000 m3/d。

图1 卤水纳滤生产流程图

通过精制卤水代替海水化盐,可以实现:①减少纯碱生产中固体原盐的使用量。②纳滤精制卤水较海水相比钙、镁等杂质的减量,可节省盐水除杂中的石灰石、焦炭、纯碱耗用量,降低盐水的精制费用,实现了纯碱生产的降本增效。同时硫酸根离子大幅降低,可减少纯碱系统结垢,使蒸馏塔运行周期大大延长,对纯碱稳定生产起到了有利作用。

心功能衰竭在急性发作期治疗上除针对原发疾病治疗外,液体管理十分重要。临床医师对于心衰患者液体入量多抱持谨慎态度,常严格限制入量。针对休克的治疗则往往要求补充液体以确保机体的有效循环血量,保障组织器官灌注。一旦心衰合并休克时,两者治疗上的矛盾使液体的精细化管理变得尤为重要。本研究旨在观察利用脉指示连续心排血量(PiCCO)监测技术进行精确液体管理对心衰合并休克患者治疗效果。

从表5可以看出,2012—2016年青岛市GDP总量及三次产业产值都在增加,其中第一产业产值的增加速度最慢,第二产业产值的增加速度较快,第三产业产值的增加速度最快,这完全符合经济发展的趋势。另外,从第一产业、第二产业和第三产业的GDP占比来看,2012—2016年第一产业和第二产业的产值虽然在数量上有所增长,但是其在青岛市GDP的占比却有所下降,而第三产业GDP的占比稳步增长。由此可以认为,青岛市第三产业发展速度非常快,是带动GDP增长的主要产业。通过三次产业结构可以看出,2012—2013年青岛市的工业化发展水平进入工业化中期,2014—2016年同样属于工业化中期。

表1 地下卤水精制卤水海水及截留率指标

项目Ca2+mg/LMg2+mg/LSO2-4mg/L氯化钠g/L地下卤水11526188970893.26精制卤水39667312392.36海水4001280266017.87截留率65.63%89.12%98.73%

除钙用纯碱

土壤团聚体平均重量直径 ( MWD,mm)值,几何平均直径 ( GMD,mm)值,>0.25 mm团聚体含量(R0.25,%)计算公式如式(1)~式(3)[10]:

1.2 纳滤膜污染对截留率及生产的影响

经过3年多的生产运行,发现卤水悬浮物增加、微生物滋长、钙镁离子和有机物含量的突然升高、不明来源废水掺入等诸多问题,致使纳滤膜的使用受到极大考验。特别是本系统中纳滤膜的作用为去除卤水中大部分的钙、镁、硫酸根等二价离子杂质成分,对纳滤膜的要求也比较严格,在纳滤膜使用过程中截留率基本无下降,而Mg2+、Ca2+截留率则因为纳滤膜污染有了不同程度下降。

而Mg2+、Ca2+截留率的下降对精制卤水应用于纯碱生产带来的精制费用的增加造成了极大影响。

海水化盐与精制卤水化盐的盐水精制费用对比(以表1数据为计算依据):

1)1 m3海水精制费用

对纳滤膜污染的科学实验研究分析认为,纳滤膜污染可归类为无机污染、有机污染和微生物污染。

除镁用氧化钙

除钙用纯碱

冲洗是采用低压大流量的进水冲洗膜元件,冲洗掉附着在膜表面的污染物和堆积物,膜的低压冲洗可以减少深度差,防止膜脱水现象的发生。因卤水属于复杂高盐体系,在条件允许的情况下,增加冲洗次数比单纯实行化学清洗更有效果。

除镁用氧化钙

从表1可知,生产中关心和控制的离子截留率其中Mg2+、Ca2+截留率的变化对盐水精制费用的影响极大。

通过对比每方精制卤水可节约氧化钙1.4 kg,纯碱2.69 kg。按氧化钙0.3元/kg,纯碱1.5元/kg,折合精制费用4.46元。

地下卤水、精制卤水、海水及截留率指标如表1所示。

以Ca2+截留率不变,仅仅Mg2+截留率下降1%计算,对比计算精制卤水价值:Mg2+截留率由89.12%下降到88.12%,则精制卤水中Mg2+含量为735 mg/L,则精制卤水消耗增加:

除镁用氧化钙

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除钙用纯碱

由以上计算可知,因污染造成的纳滤膜清洗频次增加及纳滤膜截留率下降,将极大影响产水水质,仅Mg2+截留率下降1%,折合每方精制卤水增加石耗0.14 kg、碱耗0.27 kg,每方精制卤水价值降低约0.45元,因此纳滤膜的污染防止意义重大!

2 纳滤膜污染成因分析[2-5]

经过近2年的运行,纳滤系统中因传统的非氧化杀菌剂使用效果在卤水体系中不明显,纳滤膜微生物污染控制不佳,而膜污染是一个复杂的过程,膜污染物的特性是与水中污染物间的物理因素、化学因素、微生物因素三者的相互作用密切相关的,它们是相互关联的,并非单一存在,当其中微生物污染趋势形成,必将加速另两种污染的形成,造成了膜污染加剧。从而引起纳滤膜的堵塞,降低了膜的过滤效率和膜产水量,同时提高了膜的清洗频率,缩短了膜的使用寿命,增加了膜更换的次数,从而使膜组件的使用成本和运行成本大幅增加。

其中,yij>0,yij=1/yji,yjj=yii=1。然后再通过判断矩阵Y求出其最大特征值λmax对应的特征向量A′,将其归一化后,即为所求主观权重向量As,并且对判断矩阵进行一致性检验。

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2.1 无机污染的机理分析

有机物污染指的是由蛋白质、脂肪、碳水化合物、有机胶体及凝胶、腐殖酸等有机物对纳滤膜造成的污染。有机物对膜的污染有两个途径,即吸附到膜内和膜表面形成凝胶层。随时间的延长,污染物在膜孔内的吸附或者积累会导致膜孔减少和膜阻增大,这是难以恢复的。膜的一些特性,如表面电荷、憎水性、粗糙度,对膜的有机吸附污染及阻塞有重大影响。

2.2 有机物污染的机理分析

无机污染主要是指由无机物CaSO4、CaCO3、铁盐或凝胶、磷酸钙复合物、无机胶体等对纳滤膜造成的污染。在压力驱动下,溶剂可以自由通过膜,而溶质则被部分截留,于是在膜的表面处造成溶质积累,因膜表面附近溶液的浓度升高,呈过饱和状态的盐首先达到膜面的层流层中,在膜的孔穴表面沉积,经过成核和长大两个阶段形成垢体。以CaSO4、CaCO3为主的无机垢主要由化学沉降作用引起,而SiO2胶体颗粒则主要由胶体富集作用决定的。水的温度、pH值、金属离子、共沉降作用、离子强度及时间是影响二氧化硅在膜系统中所允许存在的主要因素。

2.3 微生物污染的机理分析

微生物污染是膜面微生物的沉积和生长,形成一层增加渗透阻力的物质,同时,它形成凝胶层,从而对纳滤膜造成的污染。

造成微生物污染的原因一般有:①进水中含有较高数量的微生物;②系统的停用、保护、冲洗等没有严格按照手册要求进行;③没有对进水杀菌或者杀菌剂投加量过小;④进水水质含有容易滋生微生物的营养物质从而导致微生物的大量滋生;⑤没有对管路进行定期的杀菌和消毒。

1.4 观察指标 所有病人均于手术前测量皮质厚度及身高、体重,计算BMI。检测术前第1 d及术后第1 d、术后第4 d、术后第7 d病人白蛋白、前白蛋白、血红蛋白等营养指标。

2.4 卤水纳滤过程中纳滤膜的污染分析

通过对运行中典型污染纳滤膜膜元件进行解剖分析,解剖后,发现膜表面有黄褐色污染物,对膜表面上的污染物进行取样分析,分析结果显示污染物有机成分占47.9%,无机成分占52.1%,有机成分主要为微生物,无机成分主要为硫酸盐和硅酸盐,故纳滤膜污染主要是微生物污染及无机污堵。

取解剖膜元件的膜片在高盐条件下进行测试,测试结果显示膜片脱除率降低(膜元件清洗后脱盐率反而下降,其可能原因是污染物在膜表面形成滤饼,一定程度上增加膜元件脱盐率,当污染物被部分去除后,脱盐率则可能下降)。

取解剖膜元件的膜片进行清洗实验,膜片分别用氢氧化钠、氢氧化钠+EDTA四钠清洗后通量都有所增加,但脱盐率都降低,两种清洗方式都没有使膜片性能完全恢复。

西丰县位于辽宁省北部,地处长白山系哈达岭山脉,地理位置在北纬 42°22′-43°07′,东经 124°11′-125°07′,全县最高海拔870.2米,年平均气温7℃左右,全年无霜期140天左右,土壤为棕色森林土,有机质含量平均2.8%,PH值呈中性或微酸性、全县的土壤、气候等立地条件适于油松纯林生长。

生产中需确保纳滤膜充分发挥其分离一二价离子的作用,特别是二价阳离子的截留效果,因此需对卤水纳滤过程的污染机理进行深入研究,有助于我们采取科学有效的方法干预膜污染的形成速度,实现纳滤膜污染的防治。

3 纳滤膜污染的防治[5-7]

纳滤系统要实现长周期稳定运行,除了系统工艺的设计合理外,污染控制与运行管理也是非常重要的影响因素,通过全面分析纳滤膜装置的运行情况,执行严格的运行管理,实行纳滤膜污染的预防及治理,对纳滤膜系统的安全、健康、高效运行起着至关重要的作用。

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3.1 保持预处理效果的稳定

预处理是保证纳滤膜系统稳定运行的关键,要减轻后续处理的负担,必须在预处理阶段去除原水中的大部分污染物。定期更换保安过滤器滤芯和检查保安过滤器,防止过滤器内出现短流现象和滋生生物黏泥而对膜元件造成污染;严格控制进水浊度和污染指标(SDI),控制进水浊度小于0.5 NTU,污染指数小于5;对膜前流程及膜系统进行消毒杀菌,对控制微生物污染是必不可少的关键步骤。

对系统的杀菌分为冲击式杀菌和连续性杀菌,可根据系统不同而选用不同的方法。由于卤水的成分比较复杂,卤水中的菌属都是Halomonas,盐单胞菌属,可在含盐量达8%的培养基中生长,耐盐范围0%~32%。适合pH5~9生长。生长温度15~45℃。常规的杀菌剂对卤水中微生物的杀菌效果有着局限性,其非氧化性杀菌控制技术需进一步研发。

3.2 控制较低的运行压力和回收率

压力是纳滤分离的推动力,压力升高,膜组件透水量线性上升,脱盐率开始时升高。压力过高会使膜的衰减加剧,而且有可能损坏膜组件,为延长膜组件的使用寿命,通常在脱盐率和产水量满足生产要求时,采用稍低的压力运行。当纳滤系统采用较高的回收率时,浓水含盐量相应提高,不但容易在浓水侧产生浓差极化,而且会导致系统渗透压的增大。操作压力提高,产水的能耗也会增加,膜污染趋势加重,结垢和微生物污染风险加大。

3.3 对膜进行物理清洗(产品水冲洗/RO产水)

2)1 m3精制卤水精制费用(计算方法同上)

3.4 定期对膜元件进行在线化学清洗

尽管纳滤装置采用了合理的预处理系统和良好的运行管理,它只能使膜元件受污染的程度有所降低,要完全消除膜的污染是不可能的。一般情况下,标准化后产水量下降15%左右,系统压降升高到初始值的1.5倍,产水水质有明显下降,就需要对膜元件进行化学清洗。

3.5 膜元件的离线化学清洗

当膜系统经过多次在线化学清洗后无法恢复性能,需要对膜元件进行离线化学清洗。膜元件的离线化学清洗一般需要专用设备和专业清洗药剂由专业公司进行,根据原水全分析报告、性能测试结果及所了解的系统信息判断污染类型及清洗流程,根据污染物类型,确定所需清洗配方。

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3.6 其他措施

还有文献介绍,在膜过滤装置间隙通入高压气体形成气-液脉冲,气体脉冲使膜上孔道膨胀,从而使污染物能被液体冲走。其他还有热水法、气水反冲洗法、消毒法、海绵球洗净法等,实际在清洗过程中往往采用几种清洗方法结合使用,实现最佳清洗效果。

3.7 卤水体系下纳滤膜的污染防治

纳滤膜在复杂高盐卤水体系下的污染控制及清洗技术,仍有许多问题需要研究,表现在:

式中:k是von Krmn常数;Pr是湍流Prandtl数;z0m(z0H)是空气动力学(热力)粗糙度;ΨM(ΨH)稳定度修正方程;ζM(ζ0M)无量纲稳定度参数。

总之,管世铭以组诗的形式将乾隆时期的重大战事描述出来,谴责了叛逆者无端叛乱的行为,歌颂了统治者的英明及将士的勇猛无畏,表达了渴盼社会安定、国家和平的愿望。

1)卤水中含盐浓度高,钙、镁、硫酸根离子浓度远高于海水,其无机盐垢的形成条件和机理更为复杂,也就更难控制;

2)卤水体系下微生物污染的控制;

3)卤水高盐体系下一二价离子的分离,属于特种分离范畴,需要恢复通量与保证高钙镁截留率的纳滤膜清洗技术。

通过建立适应卤水体系的纳滤膜检测方法,单支纳滤清洗试验,采用物理+化学结合方式,选择和研发温和药剂形成适应卤水体系要求的膜污染恢复方法,实现纳滤膜使用寿命延长,精制卤水价值提高,实现卤水纳滤生产的降本增效已迫在眉睫。

4 结论及建议

1)从生产过程中可以看出,卤水纳滤过程中因污染造成的纳滤膜截留率下降,将极大影响精制卤水水质及价值,仅Mg2+截留率下降1%,折合每方精制卤水增加石耗0.14 kg、碱耗0.27 kg,每方精制卤水价值降低约0.45元,因此纳滤膜的污染防止意义重大!

2)鉴于卤水的成分比较复杂,建议研究不同类型杀菌剂的杀菌效果,开发适合卤水体系下的膜专用杀菌剂。

3)纳滤膜的污染并非一成不变,建议通过对纳滤膜性能的分析来选择和研发专用清洗剂,达到最佳处理性能。

4)建立卤水体系下纳滤工业化污染控制体系及化学清洗标准流程,完善纳滤膜清洗后性能评价体系,构建工业化纳滤系统维护运行体系,在纳滤系统进行工程应用。

本文以自然生长状态的小麦为研究对象,利用小麦茎秆的弹性特性,运用力学理论和方法对小麦活体茎秆在横向受迫条件下产生的回弹力进行研究,旨在弄清回弹力与小麦茎秆机械强度之间的关系,给出评价指标,为小麦茎秆力学特性检测仪器设计、收获机械的设计以及茎秆的综合利用提供理论依据。

参考文献

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潘玉强,刘建路,管志强,宁尚海,曲晓红
《纯碱工业》 2018年第02期
《纯碱工业》2018年第02期文献
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