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阻隔包装专用乙烯-乙烯醇共聚物的结构与性能

更新时间:2009-03-28

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是由乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)经皂化反应[皂化反应式见式(1)]而得到的醇解产物,其比例通常为乙烯摩尔分数20%~40%,乙烯醇摩尔分数60%~80%。EVOH与聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为三大阻隔材料,是一种集乙烯的加工性能和乙烯醇聚合物的气体阻隔性于一体的新型高分子合成材料,其阻气性较PA高100倍,较乙烯、聚丙烯(PP)高10 000倍,较目前常用的高阻隔性材料PVDC高数十倍以上[1]

粒细胞集落刺激因子对靶细胞的作用机制及其常用制剂的临床药理研究和应用进展 …………………… 李 菲等(9):1291

 

1972年,日本可乐丽公司最早实现了EVOH的工业化生产。由于EVOH具有卓越的气体阻隔性、保香性及可靠的食品卫生性,使得国内EVOH的需求快速增长,80%左右应用于食品包装膜和燃油箱方面。本工作主要研究了薄膜专用EVOH的基本性能、力学性能、熔融结晶性能、微观序列结构,以及加工性能和阻隔性,以指导高阻隔树脂在包装材料中的应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVOH:GW-1,GW-2,GW-3,均为进口;PP,EVA:均为中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产。

1.2 仪器与设备

TP402-2型熔体流动速率测定仪,日本Tester公司生产;TA-Q500型热重分析仪,美国TA仪器公司生产;TA-6200型差示扫描量热仪,日本精工株式会社生产;INSTRON5566型万能试验机,英国Instron公司生产;Avance 400型核磁共振谱仪,Bruker公司生产;DL-39型卡尔费休水分仪,瑞士Mettler Toledo公司生产;XZTP-11型偏光显微镜,日本Nikon公司生产;Ox-Tran2/21ML型透氧仪,美国Mocon公司生产;LCR-300型五层复合共挤流延膜机,泰国Labtec公司生产。

1.3 薄膜的制备

2.6.1 热稳定性能

综上所述,我国农业机械技术的发展起步较晚,在国际市场中的竞争优势有限,这说明我国农机技术有相当的发展空间,有众多的前沿发展实例可参考,这有利于我国农机技术的发展和飞跃,也能够辅助我国农机技术在未来追赶国际进度,在国际市场上占据份额,为祖国出口创汇。

五层共挤流延膜实验:将EVOH与PP,EVA按照一定比例进行共挤流延,制备PP/EVA/EVOH/EVA/PP五层高阻隔薄膜,其厚度比例为1∶1∶1∶1∶1,薄膜厚度为100 m。其中,EVOH作为芯层,加料段温度225 ℃,压缩段温度235℃,输送段温度235 ℃,机头温度230 ℃。

1.4 测试与表征

中国特色社会主义进入新时代是发展中国特色社会主义民主政治新的立足点,解决好新时代社会的主要矛盾,要求实现公共决策机制的现代化,通过政策产出解决不平衡不充分的发展,满足人民对美好生活的需要,切实保障人民的利益,实现民主正当性与治理能力的有效转换,同时在公共决策机制的运行和发展过程,又丰富和发展着中国特色社会主义民主制度,二者统一于中国特色社会主义的政治实践之中。

差示扫描量热法(DSC)分析:将约5 mg的试样在N2保护下,以10 ℃/min升至200 ℃,恒温10 min,以10 ℃/min降温,得到试样的结晶温度(tc)和结晶热(ΔHc),再以10 ℃/min升至200 ℃,得到试样的熔点(tm)和熔融热(ΔHm)。

偏光显微镜分析:试样放在载玻片上,在加热台上以20 ℃/min升至200 ℃,压成薄膜,室温,放大400倍观察。

透氧测试:按ASTM D 3985—1995测试,在20℃,相对湿度65%的条件下,将薄膜试样放进透氧仪中,试样两边的压力相等,但氧气分压不同。在氧气浓度差的作用下,氧气透过薄膜并被氮气流送至传感器中,由传感器精确测量出氮气流中携带的氧气量,计算出材料的氧气透过率。

核磁共振氢谱(1H-NMR)分析:温度为50℃,溶剂氘代二甲基亚砜(DMSO),试样配制成质量浓度为20 mg/mL的均相溶液,磁场强度400 MHz,溶解4~5 h,采样累加2 000~4 000次。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

EVOH中主要可改变的是MFR和乙烯含量。从理论上讲,当聚合物的相对分子质量趋向于无穷大时,MFR将趋于零,反之则MFR趋于无穷大。所以,聚合物随着相对分子质量的提高,MFR降低,最终体现在对树脂加工性能和力学性能的影响。对于高阻隔树脂EVOH制品及加工过程来说,EVOH多用于多层共挤薄膜,为不影响下游加工应用,应该保证树脂具有适中的MFR,才能保证熔融态EVOH具有较好的流动性。从表1可以看出:EVOH的MFR一般在2~3 g/10 min,乙烯摩尔分数为28%~38%,流动性较好,易于加工。密度的变化直接影响树脂的熔点、透明度、硬度、冲击强度、拉伸强度及断裂拉伸应变等。EVOH属于半结晶型聚合物,分子中的羟基和分子间的氢键彼此间有强烈的键合作用,其内聚力比较强,因此分子链堆积程度较高[2],密度大。3种进口产品密度为1.164~1.203 g/cm3

 

表1 EVOH的基本性能数据Tab.1 Basic properties of EVOH

  

项 目 GW-1 GW-2 GW-3 y(PE),% 28 32 38 MFR/[ g·(10 min)-1] 2.4 2.3 2.0密度/(g·cm-3) 1.203 1.187 1.164

2.2 力学性能

EVOH具有机械强度高,伸缩性好,表面硬度高,耐磨性、抗静电性好等特点。这是由于其自身结晶性和分子间氢键相互作用的结果。拉伸强度是对塑料制品力学性能最基本的判断参数,从表2看出:EVOH的拉伸强度较高,断裂拉伸应变较低。随着乙烯含量增加,拉伸强度有所降低,主要由于乙烯含量增加,分子间氢键数目减少所致。

 

表2 EVOH的力学性能Tab.2 Mechanical properties of EVOH

  

项 目 GW-1 GW-2 GW-3拉伸断裂应力/MPa 45.3 42.2 39.1拉伸屈服应力/MPa 90.9 85.8 76.4断裂拉伸应变,% 6.5 7.5 11.0屈服拉伸应变,% 6.5 5.7 6.0

2.3 熔融结晶性能

  

图1 EVOH的DSC曲线Fig.1 DSC curves of EVOH

但是干燥过度后,EVOH颗粒会变黄,且当水质量分数低于0.05%,会影响树脂的黏度。所以,热风干燥的时间不宜过长,同时干燥温度不建议超过110 ℃,以防止树脂变黄。

 

表3 EVOH的熔融结晶性能数据Tab.3 Melt crystallization data of EVOH

  

项 目 GW-1 GW-2 GW-3 ΔHc /(J·g-1) 73.3 69.4 64.8 tc/℃ 159.1/164.1 156.0 150.0 ΔHm/(J·g-1) 86.0 73.5 70.6 tm/℃ 189.4 183.7 173.0

2.4 吸水性能

EVOH含有羟基易吸收水分,其阻水性较差,在湿度较高的条件下,水对EVOH有增塑作用,氢键的键合能力下降,键段活动能力增加,气体就容易通过,阻隔性下降,因此,制备EVOH高阻隔复合薄膜时需配合聚烯烃材料使用。

相对湿度小于20%时,水分子难于与EVOH中的羟基发生作用。这是由于乙烯醇中的羟基可以进入乙烯结晶中产生共晶,而乙烯是憎水性的缘故;但随着相对湿度的提高,氢键遭到破坏,因而吸湿性变大。当相对湿度大于30%时,水分子作为自由水存在于溶液状态,可与羟基发生作用,加大吸湿量。从表4看出:干燥前质量分数代表EVOH的不同含水量,在温度为(100±2)℃时,干燥不同时间,最终得到水质量分数≤0.30%的产品。

 

表4 GW-3的含水量分析Tab.4 Analysis on water content in GW-3

  

温度/℃ 时间/h 干燥前质量分数,% 干燥后质量分数,%100±2 5 0.44 0.08 100±2 8 0.80 0.12 100±2 12 1.50 < 0.20

高分子的聚集态结构指高分子链之间的排列和堆砌,包括晶态、非晶态等结构。从表3和图1可以看出:随着乙烯含量增加,EVOH的tm由189.4 ℃下降到173.0 ℃,ΔHc和ΔHm均降低。这主要是由于随着乙烯含量增加,分子间氢键数目减少所致,结晶度降低,随之tm降低,ΔHc和ΔHm降低[3]

2.5 微观序列结构

对EVOH的链段结构进行研究,可通过聚合工艺的调整进行微观精细结构控制。EVOH由乙烯和乙烯醇两种结构单元组成,有不同的排列顺序,使之规整性不相同,对产品的结晶性能、力学性能以及热稳定性能、阻隔性能产生很大的影响。两种结构单元形成9种不同的三元序列结构[4](见图2)。

  

图2 EVOH的三元序列结构Fig.2 Ternary element sequence structure of EVOH

 

注: E代表乙烯;V代表乙烯醇。下同。

三元序列中,如果存在2个或3个乙烯醇单元,则不同立体构型会导致谱线的进一步裂分。其中,m代表相邻的两个乙烯醇为全同构型,r代表相邻的两个乙烯醇为间同构型,mm则表示VVV三单元组中相邻的乙烯醇彼此都为全同构型,依此类推;括号中OH表示该信号对应于羟基质子,CH表示对应于次甲基质子。GW-3,GW-2,GW-1中乙烯摩尔分数分别为38%,32%,28%,三者醇解度均为100%。从图3和表5看出:化学位移(δ)为0.8处为端甲基峰,δ为1.0~2.0对应于乙烯单元以及乙烯醇单元中的亚甲基峰,δ为2.5处为溶剂DMSO中残余的质子峰,δ为3.0~4.0对应于乙烯醇单元中的次甲基峰,δ为4.0~4.7对应于乙烯醇单元中的羟基质子峰;d处为rrVVV(CH),mrVVV(CH)和mmVVV(CH)的峰,e处为rVVE(CH)和mVVE(CH)的峰,f处为EVE(CH)的峰;a处为mmVVV(OH)的峰,b处为mrVVV(OH)与mVVE(OH)的峰,c处为rrVVV(OH),rVVE(OH)与EVE(OH)的峰,g处为聚合物链上CH2 的峰。分子链结构上乙烯与乙烯醇在链段上是无规分布的,且在δ为1.9处没有酯基的特征峰出现,说明EVA醇解完全[5],EVOH的醇解度为100%,产品品质高。在EVOH中,立体构型的不同导致同一分子链上相邻的两个羟基间距离不同。在结晶区,即分子链为全反式构象的情况下,m构型中氧与氧之间距离约为0.252 nm,r构型中则为0.341 nm,意味着r构型中的两个羟基无法形成分子内氢键,所以mmVVV序列中间的羟基最多可形成2个分子内氢键,mrVVV和mVVE最多只能形成1个分子内氢键,而EVE,rVVE,rrVVV都不能形成分子内氢键。随着乙烯含量减少,GW-1中mmVVV(OH)+mrVVV(OH)+mVVE(OH)的分子间氢键数目多,所以结晶度,ΔHm,ΔHc高。

  

图3 EVOH的结构式及1H-NMR图谱Fig.3 Structure and 1H-NMR spectra of EVOH

 

注: a,b,c处的峰为羟基上氢原子的特征峰;d,e,f为与氧原子相连的碳上氢的特征峰。

 

表5 EVOH的1H-NMR三元组序列结构分布Tab.5 1H-NMR of ternary element sequence structure distribution of EVOH %

  

三元序列结构摩尔分数 GW-3GW-2 GW-1 mmVVV(OH) 8.6 9.8 11.1 mrVVV(OH)+mVVE(OH) 39.5 41.6 42.8 rrVVV(OH)+rVVE(OH)+EVE(OH) 51.9 48.6 46.1

2.6 加工性能

EVOH干燥处理:于102~105 ℃热风干燥5 h,使其水质量分数小于0.30%,再测试分析、使用。

EVOH热稳定性非常高,在熔融加工过程中,能够承受高剪切力和高温两方面的作用。从图4可以看出:质量损失起始分解温度约320 ℃,完全分解温度约460 ℃,最大质量损失速率对应的温度约为390 ℃,所以,产品完全分解时温度较高,使得聚合物在后加工过程中加工温度范围宽,制品稳定性好。

熔体流动速率(MFR)按GB/T 3682—2000测试,温度190 ℃,负荷2.16 kg;密度按GB/T 1033.1—2008测试;含水量按ISO 15512:1999测试;拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试,测试速度为50 mm/min。

  

图4 EVOH的热重曲线Fig.4 TG curves of EVOH

EVOH最大的特性就是对氧气的阻隔性,EVOH中的羟基表现出极性,而大气中的氧气表现为非极性,由相似相溶原理,氧气无法透过树脂。氧气扩散所需的链段运动严格受分子内和分子间内聚能限制,分子间自由运动所形成空间概率小,因此,EVOH的阻隔性能较好。乙烯与乙烯醇组分含量的不同,EVOH的性能也相应变化,乙烯含量增加,对非极性气体(氧气、二氧化碳、氮气)的阻隔性下降,而成型加工性能及防潮性能则有所改善。

普陀区桃浦镇北环水系位于上海市的西北部,包括横塘河、三面浜、三面浜支河、月湾浜、月湾浜支河、南北厅湖,随着工业化时代的到来,大量工业废水和生活污水的未经处理排放导致桃浦镇北环水系的水体生态环境也受到了巨大影响。因此,有必要加强对水系水体的生物生态修复和治理,才能为我国水资源保护工作的开展产生积极影响。

王姐连忙向老婆挤了挤眼睛,说:老妹,你别冲动,还是出去和妹夫好好商量一下,我还有几句话和段主任唠。不用问,她是要把我支走。

2.6.2 薄膜的阻隔性能

阻隔性包装材料几乎都是多层结构,通常采用具有良好阻湿性能的聚烯烃(聚乙烯或PP)用于包装的外层,EVOH用于中间层。将GW-1,GW-2,GW-3作为芯层,通过多层共挤流延膜机制备PP/EVA/EVOH/EVA/PP复合薄膜,膜厚100 m。EVOH试样熔体黏度大,加工温度较高,但成膜性好,薄膜高光泽、低雾度、透明度高,加工温度为230~235 ℃[6]。当芯层为GW-1时,复合薄膜的透氧率为0.21 cm3/(m2·d);芯层为GW-2时,复合薄膜的透氧率为0.43 cm3/(m2·d);芯层为GW-3时,复合薄膜的透氧率为0.75 cm3/(m2·d)。由此可见,多层共挤复合薄膜的透氧率随着乙烯含量增加而增加,阻隔性变差,但乙烯含量降低会影响树脂的加工流动性,所以,一般薄膜用EVOH的乙烯摩尔分数为28%~38%。

从图5可以看出:中间层为EVOH,所示薄膜各层厚度均匀,说明EVOH树脂加工性能较好。

  

图5 五层共挤流延薄膜的偏光显微镜照片(×10)Fig.5 Polarizing microscope photos of casting film co-extruded in five layers

3 结论

a)EVOH的MFR一般为2~3 g/10 min,密度1.164~1.203 g/cm3,乙烯摩尔分数28%~38%,醇解度100%。

b)随着乙烯含量的增加,分子间氢键数目减少,结晶度降低,tm,ΔHm,ΔHc均降低。

c)在温度为(100±2)℃时,干燥5~12 h,EVOH中水质量分数≤0.30%。

在终末期肾病患者的治疗过程中,通常采用血液透析进行肾脏替代治疗的方式,为了能够保证透析能够顺利的进行,需要建立和保持血管通路的畅通,动静脉内瘘作为血液透析患者非常关键的血管通路,其功能的良好性对血液透析的状况有着重要的影响。此次研究中,实施优质护理的实验组并发症发生率(4.76%)和护理满意度(97.62%)明显优于对照组(26.19%,80.95%)。

Research on the influence of the opening of residential district on the traffic state of the surrounding road network

来该院治疗的糖尿病患者90例,其中男65例,年龄 32~75 岁,平均(40±10.3)岁,女 25 例,年龄 44~67岁,平均((50±9.7岁)根据随机分组的原则,分为对照组和观察组各45例,其中对照组男30例,年龄32~70岁,平均(47.6±2.3)岁,女 15 例,年龄 45~65 岁,平均(47.6±2.3)岁,观察组其中男 38 例,年龄 35~75 岁,平均(40+7.5)岁,女 10 例,年龄 45~67 岁,平均(48.5±2.4)岁。对两组患者分别采取常规尿液检查和生化检验的诊断方式。

d)EVOH具有很好的热稳定性,最大质量损失速率对应的分解温度约为390 ℃,使得在后加工过程中加工温度范围宽,产品稳定性好。

契约是指“依照法律订立的正式的证明、出卖、抵押、租赁等关系的文书”。1932年美国律师学会在《合同法重述》中所下的定义是:契约是“一个诺言或一系列诺言,法律对违反这种诺言给予救济,或者在某种情况下,认为履行这种诺言乃是一种义务”。市场经济其实就是契约经济。国有企业以及国有控股的混合所有制企业,有时会依赖自己占有的公共资源和垄断地位对外漠视规则和契约精神,这种作风延伸到自身的企业治理上由于不重视契约的管理带来的管理漏洞也是比比皆是。很好地把契约化管理的思想应用到企业管理过程中,一方面契约签订的过程可以促使科学决策,另一方面所有的经济业务行为的决策都有轨迹可跟踪,利于监督追责。

e)EVOH多层共挤流延成膜性好,薄膜阻隔性高,随乙烯含量的增加,透氧率增加。

4 参考文献

[1] 李京子,王俊涛,杨充,等. 乙烯-乙烯醇共聚物的生产技术及市场[J]. 合成树脂及塑料,2015,32(5):77-81.

[2] 赵晓东,马沛岚,吴江,等. 乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究[J]. 石化技术与应用,2006,24 (6):448-450.

所以老大很少关注“和别人比”的事情。有时我甚至感觉这个7岁女儿的格局比我大,她能容忍别人比她优秀,也愿意和比她优秀的人做朋友,即使优秀的小朋友有时会嫌弃她,她也有自己的处事方法:上英语课她愿意觍着脸和班里英语最好的同学一组,这样每次都能收到礼物;课外班小朋友嫌她捣乱,任务完成慢,她能把所有的小朋友请到家里吃饭;问她班里哪个小朋友最优秀,她能说出很多人的优点,并认真告诉我没有“最”,大家都差不多,有的语文好,有的数学好,有的唱歌好,有的体育好……我喜欢女儿这样的心态:在遇到困难或不喜欢她的人面前,无所畏惧,坚持自我。这倒真让我庆幸。

[3] 张秋瑾,陈群. 乙烯-乙烯醇共聚物氢键相互作用与链结构关系的变温溶液氢谱研究[J]. 高等学校化学报,2003,24(4):728-730.

[4] Hiroshi K,Masao H,Takaharu K,et al. Method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition:US,6743891B2[P].2004-01-01.

[5] 孙瑞朋,金铁玲,林明涛. EVAC树脂的醇解制备及研究[J].工程塑料应用,2012,40(2 ):22-24.

[6] 马沛岚,苑会林. 乙烯-乙烯醇共聚物的应用及研究进展[J]. 塑料科技,2005(3):55-56.

 
钱鑫
《合成树脂及塑料》 2018年第02期
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