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三氯乙酰氯合成研究

更新时间:2009-03-28

三氯乙酰氯是一种重要的有机合成中间体和酰化剂,在农药、医药、有机中间体和精细化工产品的合成中应用广泛[1~3]。农药领域,三氯乙酰氯是合成杀虫剂氰蜱硫磷系列产品的重要原料和中间体;医药领域主要用于合成杀菌剂和多环抗菌素;精细化工领域,三氯乙酰氯和联苯酚为原料制得的多环芳香醚,是聚酰胺(尼龙)和聚酯两大领域的高档助剂[4~8]

(4)落实完善安全交底制度以及重安全措施。在运维前、中、后期的各种影响安全的因素以及问题进行交底,通召开班前班后会和安全交底的形式告知作业人员。注重对运维作业过程中安全措施的落实是安全做好安全运维的有效保障。

(1)案例书写时要求内容简洁,不要过于复杂。基础护理学实验课开设在二年级,学生的医学知识还相对缺乏,如果案例在起始部分就比较难,容易使学生产生挫败感,不利于学生深入思考。(2)案例书写要有启发性。教师应根据每次实验课教学内容的要求选择有启发性的病案,设计的问题应给学生留有思考的空间。(3)案例书写要有代表性。选择的病案必须符合该项护理操作的特点。

三氯乙酰氯的传统合成方法按照原料划分主要有五种[8~11]:三氯乙醛路线,氯乙酸路线,四氯化碳路线,三氯乙烯路线,四氯乙烯路线。其中三氯乙醛路线污染严重,收率低,腐蚀管道不适合工业化生产;四氯化碳路线、三氯乙烯和四氯乙烯路线反应条件苛刻,实验室阶段较理想,适合小规模生产,难以实现大规模化[12~14]。氯乙酸路线是目前应用较为广泛的路线,该路线采用氯乙酸母液为原料,在水体系中,氯乙酸在催化剂硫磺或醋酐作用下,通氯制得三氯乙酸,再酰氯化得三氯乙酰氯,母液循环套用,但目前的工艺在母液的精制中,除杂过程较为困难,反应周期长,具有一定的局限性[15,16]。因此我们在传统氯乙酸路线基础上改进,采用熔融状态的氯乙酸与氯气进行接触反应,三次氯化后制得三氯乙酰氯。该方法操作简单,安全环保,成本低,收率高且适合大规模生产。

1 实验部分

1.1 仪器试剂

仪器:岛津高效液相色谱仪(LC-16C,岛津企业管理(中国)有限公司)。

向反应釜中加入18 g一氯化硫,保持氯化釜内的物料温度在115 ℃,再次通入氯气进行二次氯化,在115 ℃,0.4 MPa的条件下反应25 h后停止反应,得到含二氯乙酰氯和三氯乙酰氯的混合物,将混合物蒸馏得到二氯乙酰氯和三氯乙酰氯的混合酰氯粗馏物。

将上述混合酰氯粗馏物放入反应釜中,加入0.7 g催化剂三甲胺和0.8 g助催化剂4-二甲氨基吡啶,并通入氮气,在125 ℃的温度条件下反应,结束得到粗品三氯乙酰氯。

1.2 实验原理

通过氯气与熔融状态的氯乙酸接触反应制备一次氯化料,一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应制备二次氯化料,在催化剂的条件下二次氯化料与氯气加热反应,即得到三氯乙酰氯,合成路线如图1所示。

  

图1 三氯乙酰氯合成路线Fig 1 trichloroacetyl chloride synthesis

1.3 实验方法

由表2可知,二次氯化中,温度偏低,反应时间延长并不能增加收率,而温度超过115 ℃,收率明显降低,因此二次氯化的最佳温度在95~115 ℃,反应时间20~25 h。

淼哥笑了笑:“理论是个好东西,既然你这么喜欢理论,我来给你算算。一般小区里的游泳池50米长、10米宽、1.5~2米深,那大概是750~1000立方米水。正常精液的标准为:精液量2~6毫升,精子数大于2000万/毫升。正常人精液中精子数为4000~6000万/毫升,当低于1000万/毫升时,就有可能需要借助辅助生育技术。

试剂: 氯乙酸(工业级,98~99%,开封市鼓楼区鑫泰化工有限公司),氯气(工业级,99.9%),一氯化硫(工业级,98%,武汉拉那医药化工有限公司)。

氯气与熔融状态下的氯乙酸接触反应制备一次氯化料。一次氯化的主要产品为二氯乙酸,以及少量的未反应的原料氯乙酸及副产物三氯乙酸。熔融状态的氯乙酸由氯乙酸加热而成,在合成过程中,将氯乙酸放入反应釜中加热,当其呈现熔融状态时,将氯气通入反应釜中,持续通入进行一次氯化反应。其中氯气与氯乙酸的反应温度和反应时间有多种选择,我们探究了不同条件下,一次氯化的反应程度对最终收率的影响,具体实验结果见表1。

N-LLL组和LLL组无/轻度焦虑发生率分别为68.5%和56.4%;LLL组具有较高的中/重度焦虑发生率(44.6%),与N-LLL组(21.5%)相比,差异具有显著性(P<0.05),表明下肢淋巴水肿患者具有明显的焦虑障碍。LLL组中/重度抑郁发生率(25.7%)较N-LLL组(10.6%)高,差异具有显著性,说明下肢淋巴水肿患者抑郁发生率较无水肿患者高,情绪较差(见图1)。

根据GC(气象色谱)检测结果,三氯乙酰氯纯度达到99.1%,收率94.5%。

一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应制备二次氯化料,在不同的温度和反应时间上探究了二次氯化的最佳反应条件,具体实验结果见表2。

2 结果和讨论

2.1 一次氯化条件

将粗品三氯乙酰氯在145 ℃下精馏,无馏出物时精馏工序结束,得到成品三氯乙酰氯173.6 g。

 

表1 一次氯化条件探究Table 1 inquiry into the conditions of primary chlorination

  

序号m(氯乙酸)/g反应温度/℃反应时间/h三氯乙酰氯质量/g含量/(%)收率/(%)19680±530163.684.976.329680±528164.085.977.439690±525172.387.983.249690±522165.788.480.5596110±520173.598.994.3696110±518174.199.294.9796130±515173.699.194.5896130±513165.788.480.5996150±510166.185.678.11096150±58158.982.672.1

注:二次氯化温度:115 ℃。二次氯化时间:25 h,压强:0.1 MPa,三次氯化温度125 ℃。

由表1可知,温度偏低不利于反应的进行,即使增加反应时间,收率也较低,温度过高,反应速率快,但部分产物高温分解,产品含量和收率下降,因此氯气和氯乙酸一次氯化的最佳条件为105~135 ℃下,反应时间15~20 h为最佳,反应程度最高,收率和含量较好。

2.2 二次氯化条件

总之,梯度气象观测为气象预报提供了准确、可靠的依据,为当地农业的发展起到了积极、重要的作用。根据梯度气象观测的实测数据,针对农业生产采取有效措施,采取分区分类的方式进行播种,因地制宜,使农业耕种适应气象规律以提高农业生产力,从而有效地促进当地农业的发展。

 

表2 二次氯化条件探究Table 2 inquiry into the condition of two chlorination

  

序号m(氯乙酸)/g反应温度/℃反应时间/h三氯乙酰氯质量/g含量/(%)收率/(%)1967035143.995.175.22968030165.397.188.23969025171.398.993.14969525171.999.293.759610022173.099.294.369610522173.499.394.679611020172.199.594.189611520172.099.894.399612018166.185.678.1109612518162.880.672.1

注:一次氯化温度:135 ℃,一次氯化时间:18 h,压强:0.8 MPa,三次氯化温度125 ℃。

将96 g氯乙酸用真空抽入反应釜中,加热,当氯乙酸升温至90 ℃时,开始通氯气,在130±5 ℃的温度、0.8 MPa条件下反应约15h,反应结束后,将物料冷却至110 ℃。

2.3 三次氯化温度

在催化剂的条件下二次氯化料与氯气加热反应,精馏后得到三氯乙酰氯成品,在不同的温度下进行三次氯化,根据最终产品的收率及含量探究三次氯化的最佳温度条件,具体实验结果见表3。

 

表3 三次氯化条件探究Table 3 inquiry into the condition of three chlorination

  

序号m(氯乙酸)/g反应温度三氯乙酰氯质量/g含量/(%)收率/(%)19680161.290.980.529690170.692.987.1396100172.898.893.8496105173.099.094.1596110173.499.294.5696115173.099.294.3796120172.199.594.1896125171.799.393.7996130170.898.192.11096140167.297.089.1

注:一次氯化温度:135 ℃。一次氯化时间:18 h,压强:0.8 MPa。二次氯化温度:115 ℃。二次氯化时间:25 h,压强:0.1 MPa。

温度是影响三次氯化最终产品收率和含量的关键,由表3可知,三次氯化中,温度在100~125 ℃这个范围时,产品的收率和含量是最高的。

3 结

采用氯乙酸母液为原料,通过氯气与熔融状态的氯乙酸接触反应制备一次氯化料,一次氯化料与一氯化硫、氯气加热反应制备二次氯化料,在催化剂的条件下二次氯化料与氯气加热反应,精制得到三氯乙酰氯,产品收率达到94.5%以上,含量超过99.0%。

(1)该工艺的最佳条件为:一次氯化温度和时间105~135 ℃,15~20 h:二次氯化温度和时间:90~115 ℃,20~25 h,三次氯化温度:100~125 ℃。

(2)该工艺以熔融的氯乙酸为原料,通过次氯乙酸与氯气多次反映,制备三氯乙酰氯,比现有的采用氯乙酸母液为原料制备三氯乙酰氯,不需要进行脱水操作,简化了工艺,减少了麻烦。且由于采用熔融状态的氯乙酸,可以更有效地避免氯乙酸原料中残留水分,从而防止由水导致的反应过程中的风险。

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何小强,林军,郝磊,李传武
《化工时刊》 2018年第04期
《化工时刊》2018年第04期文献
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