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SO42–/MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展

更新时间:2009-03-28

自 1979年日本学者 HINO等[1]首次合成了SO42-/MxOy型固体超强酸以来,SO42-/MxOy型固体超强酸因其独特的优点和广阔的工业发展前景,一直是国内外学者在催化方面研究的重点。与传统的液体酸催化剂相比,SO42-/MxOy型固体超强酸具有催化效率高、适用面广、易回收、可重复利用、不腐蚀设备和不污染环境等突出优点,它是一种绿色环保新型固体酸催化剂[2-4]。近年来随着人们环保意识的加强以及绿色化学理念的提倡,致力于开发效益兼顾环境的绿色固体酸催化剂具有十分重要的意义。

1 固体超强酸催化剂概况

固体超强酸是指比 100%硫酸还要强的酸,即Hammett函数H0<-11.93的酸,其中H0的值越小,说明酸性越强,固体超强酸的酸度可达到 100%硫酸的一万倍以上。超强酸分为液体超强酸和固体超强酸,随着对固体超强酸催化剂研究的不断深入,固体超强酸大致可分为负载卤素、SO42-/MxOy、负载金属氧化物、杂多酸、沸石超强酸、无机盐复配及树脂 7大类型[5-9]。其中 SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂具有许多其他固体超强酸不具备的优点,而且应用范围最广泛,具有能够实现环境友好催化新工艺的良好前景。因此,引起了国内外研究者的极大关注,成为催化领域研究的重点。

2 SO42-/MxOy型固体超强酸的制备方法

2.1 浸渍沉淀法

制备固体超强酸催化剂最常用的方法为浸渍沉淀法,颜康等[10]以Fe(NO3)3、NH3·H2O和H2SO4为原料,用该方法制备了SO42-/Fe2O3固体超强酸催化剂,550℃焙烧的催化剂呈三方菱型,比表面积为35.9m2/g,催化合成甲缩醛收率为50.55%。苏孟兴等[11]用同样的方法制备了SO42-/SnO2固体超强酸催化剂,粒径在 10~30nm,比表面积为 11.2~131.4m2/g,500℃焙烧的催化剂样品呈四方晶型,具有较高活性。该制备方法操作简单,但催化剂比表面积较小,活性组分分散度较低,负载量较小。因此,这种制备方法较适用于活性组分含量较低的稀有贵金属催化剂的制备[12-13]

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是近年来被广泛关注的新方法,因为用该方法制得的催化剂呈多孔网状结构,极大地提高了催化剂的比表面积,增强了酸强度,提高了催化性能。汤晓君[14]以钛酸丁酯为原料,利用溶胶-凝胶法制备了介孔SO42-/TiO2固体超强酸催化剂,结果表明,焙烧温度为 550℃、硫酸浸渍液浓度为1.0mol/L时,SO42-/TiO2催化剂保持完好的锐钛矿晶型并具有较强的酸性和热稳定性,催化合成丙酸丁酯转化率高达 92%以上。董成等[15]以 ZrOCl2·8H2O和正硅酸乙酯为原料,用同样的方法制备出SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂,结果发现,SiO2呈连续多孔网状结构,ZrO2呈颗粒状均匀分布于SiO2上,呈四方晶态,比表面积为192.75m2/g,焙烧温度为550℃时,该催化剂具有较高的活性。但这种方法也存在缺陷,制备周期过长,制备条件不易控制,因此为工业化生产带来了一定的困难。

2.3 低温陈化法

陈同云等[16]采用低温陈化法制备了SO42-/TiO2-La2O3固体超强酸催化合成乙酸正丁酯,结果表明,醇酸摩尔比1.5∶1,催化剂用量占反应物总质量的1.4%,回流反应2h,酯化率高达99.5%,催化剂重复使用10次,酯化率仍可达88.7%。赵培瑞等[17]以 ZrOCl2·H2O 为原料,用同样的方法制备出SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂,催化合成没食子酸甲酯的平均收率达88.8%,纯度达99%以上。催化剂催化效果高的原因可能是样品在低温下陈化,晶核的生成速率减小,晶核的成长速率增大,并且溶液始终处于过饱和状态,更利于晶核的形成,再经焙烧后出现较强的锐钛矿晶相,该晶相是形成超强酸的必要条件,因此使催化剂催化活性更高。可见这种方法制得的催化剂较直接浸渍沉淀法制得的催化剂活性要高,稳定性要好。

2.4 超声波共沉淀法

由于分子筛具有均一的孔径和极高的比表面积、热稳定性好、吸附性能强、内表面积大、强度高等特点,在催化材料应用中备受关注。通过合适的方法,将SO42-/MxOy型固体超强酸负载在分子筛骨架上,以制得负载型分子筛超强酸。它同时具备分子筛的高比表面积、良好的孔结构、热稳定性等特点又具备超强酸的强酸性。李三喜等[34]制备SO42-/TiO2-HZSM-5固体超强酸催化合成三羟甲基丙烷油酸酯,酯化率高达 97.6%,催化剂重复使用6次,酯化率仅降低了 8.8%。用 IR、XRD、BET等手段对催化剂进行表征,结果表明,TiO2是以纳米颗粒的形式负载到 HZSM-5分子筛表面,并且HZSM-5本身为大比表面积载体,因此催化剂比表面积大幅度增大,酸的负载量增多,催化活性大大提高。金昌磊[35]制备分子筛固体超强酸催化剂SO42-/TiO2/USY,其比表面积为387m2/g,孔体积为0.19mL/g,具有较高的比表面积和较大的孔体积。用其催化合成胡萝卜酸乙酯,酯化率高达92.13%,催化剂重复使用5次之后仍然有很高的催化活性,可见该固体超强酸催化剂具有较高的催化活性以及良好的重复使用性能。

3 SO42-/MxOy型固体超强酸的改性

SO42-/MxOy型固体酸催化剂是由载体和活性组分两部分组成,对载体的改性可以是引入单组分或多组分金属氧化物、纳米或磁性纳米材料、稀土元素和分子筛等。对活性组分改用S2O82-和WO3代替SO42-最常见。对催化剂改性是为了提高催化剂的稳定性,增大比表面积,增强酸强度,从而进一步提高催化剂的催化性能。

材料检测非常的重要,是保证水利工程质量的基础性因素,想要保证材料检测的可靠性,要从多个方面入手,材料检测在抽取样本的时候,要保证样本的典型性和可靠性。质量检测的目的是发现材料中存在的问题,如果检测的样本不具有典型性,那么材料检测也会变得没有意义。检测人员要避免使用供应材料企业提供的样本,而是要随机抽取样本检测,这样才可检测出材料的实际情况。材料检测过程要按照相关规定操作,抽取样本也要依据相关标准。

3.1 载体的改性

3.1.1 引入单组分金属氧化物

在SO42-/MxOy型固体超强酸中加入一些金属氧化物是为了延缓基体氧化物的晶化,抑制基体氧化物的烧结,使固体超强酸能够保持较大的比表面积,抑制硫元素的流失,从而提高固体超强酸的还原性能,增加催化剂的酸强度和酸总量。熊森等[20]用固体超强酸SO42-/TiO2-ZrO2催化合成肉桂酸苄酯,结果表明,肉桂酸苄酯产率可达92%,催化剂连续使用6次,催化活性都没有明显下降,产率仍在90%以上。催化剂经焙烧,用0.5mol/L的H2SO4溶液浸泡4h重新补充缺失的酸位后,经550℃焙烧4h便能恢复其活性。郑晓凤等[21]制备 SO42-/TiO2-SnO2固体超强酸催化合成季戊四醇硬脂酸酯,催化剂酸强度大,催化性能高,只需加反应物总质量的2.0%,收率就能达 89.4%,且催化剂能重复利用。訾俊峰[22]用 SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化合成乙酸正丙酯,收率可达 98%以上,而张首才[23]制备的SO42-/Al2O3固体超强酸催化合成乙酸正丙酯的收率最高达 80%,并且在相同的反应条件下,SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的用量比 SO42-/Al2O3催化剂的用量少75%,结果前者酯收率比后者高,可见经加入金属氧化物 ZrO2改性后的催化剂的酸强度进一步增强,催化性能大大提高,提高了近20%。

3.1.2 引入多组元金属氧化物

通过 IR的研究[44]可以知道,SO42-/MxOy型固体超强酸的表面酸结构与硫酸盐的酸结构有着本质的区别。固体超强酸中的S==O键具有共价双键的特性,具有很强的吸电子诱导效应,使电子云发生偏移,从而产生超强酸性。由于O的电负性大于S的电负性,因此S周围的电子云会向氧偏移,从而导致与S相邻的M—O上的电子云也会向O偏移,因此金属M处就产生强的Lewis酸中心,因此表现出超强酸性。同时,在催化剂焙烧过程中,结构水发生离解吸附,从而又能够产生Brnsted酸中心,如图2所示[45-46]

3.1.3 引入纳米材料或磁性纳米材料

常规的固体超强酸催化剂一般存在反应界面小、传质阻力大等非均相反应的弊端,因此,采用纳米材料制备的SO42-/MxOy型固体超强酸有效地缓解了这些弊端,从而提高了催化剂的比表面积和催化活性。范乐明等[27]以纳米Fe3O4为基质,制备了SO42-/ZrO2-TiO2-Fe3O4纳米磁性固体超强酸催化剂,将其用于催化葡萄糖的甲苷化反应,甲基葡萄糖的产率高达84.6%,催化剂重复使用5次仍保持很好的催化活性。另外SO42-/ZrO2-TiO2-Fe3O4催化剂具有超顺磁性,外加磁场能够将催化剂高效回收,回收率高达98.4%。杨阳等[28]以纳米铁酸镍为磁基质,制备出具有超顺磁特性的磁性固体超强酸催化剂 S2O82-/ZrO2-Al2O3-NiFe2O4,结果表明,此催化剂具有良好的磁分离性能和较高的催化活性,催化合成乙酸正丁酯收率能高达93%以上。催化剂重复使用5次,收率也没有明显降低,催化剂失活后经500℃焙烧3h又能恢复其活性。王义刚等[29]制备出磁性固体超强酸催化剂S2O82-/ZrO2-TiO2-Fe3O4,该催化剂呈四方晶型,有较大的比表面积;具有较高的磁强性,回收率高达90%以上;具有较强的酸性,催化合成乙酰丙酸收率达70.2%。景欢旺等[30]设计并制备出 TiO2-Al2O3-Fe3O4、CeO2-Al2O3-Fe3O4和ZrO2-Al2O3-CeO2-Fe3O4三种磁性纳米复合氧化物固体超强酸催化剂,结果表明这些催化剂都具有很好的催化活性。ZrO2-Al2O3-CeO2-Fe3O4催化合成乙酸正丁酯收率高达88.2%。

3.1.4 引入稀土元素

添加少量的稀土元素能够改变SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂表面的化学状态,稀土元素的化学活性很强,与氧作用时,生成稳定性很高的氧化物,具有四方萤石结构,储氧、放氧的能力很强。对改善催化剂的活性及寿命有一定作用。薛俊礼等[31]使用Nd对SO42-/Nd2O3-ZrO2-Fe2O3进行改性,以合成乙酸乙酯的酯化率为研究指标。结果表明,Nd的加入有效地提高了催化效率,酯化率高达98%以上。这可能是催化剂表面与 SO42-的结合方式是桥式双配位结构,以及Nd的加入使这种结构更加稳定,有效地避免了 SO42-的流失,增强了酸强度。并且该催化剂平均粒径小于 17nm,处于纳米尺度,增大了催化剂的比表面积,因此具有很高的催化性能。王来娟等[32]制备出SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂,并且引入 La对 SO42-/ZrO2进行改性,利用正丁醇和柠檬酸的酯化反应研究其催化活性。结果表明,SO42-/ZrO2-La2O3为催化剂酯化率达到 96%,比SO42-/ZrO2为催化剂时酯化率提高了 8%。稀土 La的加入可使活性四方萤石相ZrO2更加稳定,有效地增加了催化剂表面的酸位中心数量。同时适量 La的加入提高了 SO42-的分解温度,缓解了酸性组分的流失,从而提高了催化剂活性[33]

3.1.5 引入分子筛

用超声波共沉淀法制得的催化剂比表面积大、酸度强、稳定性高,具有很好的催化性能。张学富等[18]采用超声波共沉淀法制备了 SO42-/ZrO2-TiO2固体超强酸,通过BET、IR、TG-DTA和XRD等手段表征,结果表明,催化剂比表面积为410.4m2/g,酸强度 H0≤-14.5,硫含量大,热稳定性高,催化剂连续使用5次酯化率仍可达87.6%。陈同云[19]用同样的方法制备了 SO42-/Fe2O3-ZrO2固体超强酸,结果表明,催化剂酸强度H0=-16.0,而没用超声波辐照的催化剂 H0=-14.5,前者的比表面积为590.07m2/g,后者比表面积为150.7m2/g,这可能是由于共沉淀时超声波产生的“超声空化”效应,在这种特殊的物理化学环境下,使沉淀颗粒变得细小均匀化,从而使催化剂比表面积增大。另外,前者催化剂重复使用5次,酯化率仍不低于80%,后者使用第3次时酯化率就降至20.1%。

SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂失活的原因通常包括以下几点[48-49]:①在催化合成反应中,催化剂表面上 SO42-的流失使表面酸量减少,从而导致催化活性下降;②在有机合成反应中,由于表面积炭作用,覆盖了催化剂表面酸活性中心,从而导致催化剂失活;③在催化反应中,由于催化剂中毒,使固体超强酸催化剂中+6价的S被还原成+4价,导致催化剂失活;④在反应体系中,由于亲核基团或分子对固体超强酸的进攻,降低催化剂表面酸强度,导致催化活性降低。其中活性组分的流失与催化剂表面积炭是导致催化剂失活的主要原因。

3.2 活性组分的改性

3.2.1 S2O82-代替SO42-

从成酸机理看,S2O82-比 SO42-有更高的硫含量,因此用S2O82-代替SO42-能够使固体超强酸具有更多的超强酸位和更高的硫含量,有利于提高催化剂的活性。曾飞虎等[36]制备了 S2O82-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化合成硬脂酸正丁酯,结果显示,硬脂酸用量5.7g,酸醇摩尔比为1∶3,催化剂用量0.2g,120℃下反应 2.5h,酯化率达 98.3%。吴思展等[37]制备出 SO42-/V2O5和 S2O82-/V2O5两种固体超强酸催化剂,分别催化合成乙酸苄酯,通过比较发现,SO42-/V2O5为催化剂时酯化率为 37.3%,而S2O82-/V2O5为催化剂时酯化率为58.7%,酯化率提高约20%。

3.2.2 WO3代替SO42-

ZHANG等[38]制备了 WO3/ZrO2固体超强酸催化合成乙酰水杨酸,酸酐摩尔比1∶3,催化剂用量为水杨酸的3%,80℃下反应45min,乙酰水杨酸的收率高达91%,并且催化剂连续重复使用6次,收率仍在80%以上。曹永军[39]以WO3/TiO2为固体超强酸催化剂合成正丁酸己酯,醇酸摩尔比2∶1,催化剂用量2g,回流反应90min,正丁酸己酯的收率高达98.8%,催化剂连续使用5次后,酯化率仍可达87.6%。WO3的引入不仅提高了催化剂的比表面积,而且有效地降低了反应过程中酸性的流失,提高了催化剂的稳定性,从而提高了催化剂的催化性能。

4 SO42-/MxOy型固体超强酸理论及表征技术

4.1 酸中心形成机理

到目前为止,经过人们大量的研究表明,型的固体超强酸的酸中心形成源于与金属氧化物表面的吸附配位作用,配位方式一共有3种,分别为单配位、桥式双配位和螯合式双配位,如图1所示[40-43]

路桥施工质量的确保不仅依靠人力,也必须依靠相对应的科学技术来维持,只有这样才能监测施工质量达到最终目的。质量监测系统的有效成立,可以更加快速有效地了解桥梁质量等可靠信息,为施工队能够及时应对提供更为可靠的帮助,对于建筑工人的人身安全也能够提供更加专业的保护措施,而且可以从根本上提高整个工程的质量。为了改善我国当前的路桥质量状况,质量监测系统的建立是无可厚非的,养护工作需要长期提供实时的数据,这些都是需要考虑的问题,也是建立长期的质量观测点所带来的巨大益处,同时也为路桥的质量管理与控制提供了更为良好的实践基础[3]。

  

图1 SO42-/MxOy结构模型

为了进一步改进催化剂的性能,有些研究者在单组分固体超强酸的基础上,根据复合氧化物的酸性理论,即二元金属氧化物的最高酸强度与其金属离子的平均电负性之间呈线性关系,复合金属氧化物金属离子的电负性越大,其酸强度越高。再引入一些金属氧化物对SO42-/MxOy型催化剂表面酸中心强度和密度进行调节,又开发出一些新的复合型固体超强酸催化剂。赵强等[24]制备出SO42-/Fe2O3/Al2O3/ZnO/ZrO2固体超强酸催化剂,经表征分析发现,催化剂随焙烧温度的升高,晶化缓慢趋于完善,ZnO和Al2O3的加入对Fe2O3和ZrO2的晶化起促进作用,在焙烧温度为 700℃时晶化最为完整,Fe2O3和ZrO2有较大的晶相峰。用于催化合成苯乙酮乙二醇缩酮,催化剂的加入量只有反应物料总质量的1.5%时,120℃回流反应1h,乙酮乙二醇缩酮的收率就能达到98.8%。刘焘等[25]研制了固体超强酸催化剂S2O82-/ZrO2-TiO2-Al2O3,并以蔗糖为原料,催化水解法制备乙酰丙酸。研究结果表明,当催化剂的焙烧温度为 550℃、蔗糖浓度为15g/L、催化剂用量为蔗糖质量的15%、反应温度为200℃、反应时间为 60min时,乙酰丙酸的相对收率最大,达到72.28%。黄凯等[26]制备复合固体超强酸催化剂 SO42-/ZrO2-Al2O3-WO3,并采用 BET、XRD、TGA、FTIR等手段表征后,发现Al2O3的加入使催化剂的比表面积增大,酸位量增多,酸度值增强。WO3的加入提高了 ZrO2晶化温度,同时缓解了 SO42-在高温下的流失,进一步提高了催化剂的酸性强度和催化活性。用该复合固体超强酸催化合成乙酸正丁酯,醇酸摩尔比为3∶1,催化剂用量为 0.4g,加热回流 3h时,乙酸正丁酯的收率达98.5%,可见多组元复合型催化剂的催化性能非常高。

固体超强酸催化反应中研究最多的一类反应就是酯化反应,在合成酯反应中显示出较高的催化活性,且催化反应温度低,对环境友好,有着广泛的应用前景。刘建平等[54]以柠檬酸和正丁醇为原料,用S2O82-/ZrO2-La2O3固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯,醇酸摩尔比4∶1,催化剂用量为柠檬酸质量的 2%,在 175℃下反应 180min,酯化率为98.27%,催化剂重复使用5次催化效率都没有明显降低。徐培飞等[55]以癸二酸和正丁醇为原料,用S2O82-/ZrO2-La2O3固体超强酸催化合成癸二酸二丁酯,醇酸摩尔比为3∶1,催化剂用量为癸二酸质量的2.5%,在170℃下反应300min,酯化率为97.81%,催化剂重复使用6次,酯化率仍高达94.13%。表1和表2所示分别为一些传统催化剂和SO42-/MxOy型的固体超强酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯和癸二酸二丁酯的收率数据对比。从表1和表2中可以清楚地看到,SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂作为酯化反应催化剂催化效果最佳,收率最高。

桩号为K35+192的大断面,边坡系数1,水流流向与岸坡交角15°,局部流速2.9m/s,求得局部冲刷深度1.69m,护脚长度的选取为3倍局部冲刷深度进位取整,计算护脚长度5.07m,进位取整为6m。

  

图2 SO42-/MxOy酸中心结构模型

但是最近GARDY等[47]制备出一种新的纳米固体超强酸催化剂Ti(SO4)O,首次提出了一种新的固体超强酸催化剂结构模型,如图3所示。并同时指出 SO42-基团是在纳米二氧化钛晶体结构内化学键合而不是在二氧化钛表面,具有潜在的高稳定性和可重复使用性。这种新的结构模型的提出可能对固体超强酸催化剂的进一步研究具有重要的参考价值,或许对它的发展能够起到巨大的推动作用。

  

图3 Ti(SO4)O结构模型

固体超强酸的表征技术[50-53]可以分为以下几种手段:①红外光谱(FTIR),通过分析红外光谱图的峰值能够知道SO42-/MxOy酸中心结构和确定酸中心类型;②热分析(TG-DTA)可以得到催化剂表面酸分布情况,另外IR-DTA结合可以定性、定量分析催化剂表面酸量;③X射线衍射(XRD),根据 XRD图能够了解到催化剂的晶相结构;④透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)能够很好地分析固体酸催化剂表面形貌结构;⑤BET表征固体酸催化剂的比表面积;⑥程序升温脱附法(TPD)可提供众多的固体超强酸催化剂表面的酸中心数和酸强度分布;⑦俄歇电子能谱(AES)和光电子能谱(XPS)等其他表征手段。通过上述表征手段对固体超强酸催化剂进行测定并和探针反应结合分析,对研究固体超强酸催化剂结构与活性关系具有重大意义。另外,对固体超强酸的制备及改性也具有重大的指导作用。

4.2 失活机理

十八大报告指出:“中国特色社会主义制度,就是人民代表大会制度的根本政治制度,中国共产党领导的多党合作和政治协商制度、民族区域自治制度以及基层群众自治制度等基本政治制度,中国特色社会主义法律体系,公有制为主体、多种所有制经济共同发展的基本经济制度,以及建立在这些制度基础上的经济体制、政治体制、文化体制、社会体制等各项具体制度。”[1]

4.3 表征技术

目前通过对固体超强酸中心理论的研究,暂时判断为固体超强酸的催化机理可能是Lewis酸中心和Brnsted酸中心单独起催化作用或两者相互协同产生超强酸催化作用。Ti(SO4)O结构模型的提出可能会对催化机理的解释起到一定的作用,具体的催化机理目前尚不明确,还有待对其进一步深入研究。

5 SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的应用

5.1 酯化反应催化剂

从他那个城市回来后,她就对最好的女友宣布说,她要嫁给他,也就是说她就要结婚了。女友不赞成她和他的婚姻,就说你可要考虑好了,那小子弃你而选择家乡,从这个事上论,我看他不怎么讲究。她说,我喜欢他,没办法了,爱情就是这个死样子。

 

表1 不同催化剂催化合成柠檬酸三丁酯收率

  

催化剂 收率/%阳离子交换树脂D072 81.23对甲苯磺酸 92.20浓H2SO4 95.42硫酸氢钠 95.60 S2O82-/ZrO2-La2O3 98.27

 

表2 不同催化剂催化合成癸二酸二丁酯收率

  

催化剂 收率/%NaHSO4·H2O 81.50浓H2SO4 84.80 FeCl3·6H2O 89.90 SnCl4·5H2O 96.20磷钨酸 96.46 S2O82-/ZrO2-La2O3 97.81

5.2 阻垢剂的合成催化剂

吴兰艳等[56]以马来酸酐为原料,首次应用固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2为催化剂,马来酸酐与催化剂的摩尔比为1∶0.005,80℃下反应30min,“一锅法”催化合成聚环氧琥珀酸(PESA),对合成产物PESA进行CaCO3阻垢性能分析,结果发现,阻垢率能够达到98.87%。SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂催化合成阻垢剂的出现,为绿色阻垢剂PESA的合成提供了一种新的技术方法。表3所示为在同一条件下不同SO42-/MxOy固体超强酸催化合成产物聚环氧琥珀酸的阻垢性能。由表 3可知,8种SO42-/MxOy系列固体超强酸催化合成产物具有良好的碳酸钙阻垢性能,平均阻垢率分别在 75.2%~98.87%范围内,催化剂SO42-/TiO2-SiO2所合成的聚合物阻垢性能为98.87%。

 

表3 不同SO42-/MxOy固体超强酸催化合成产物的阻垢性能

  

序号 SO42-/MxOy CaCO3平均阻垢率/%1 SO42-/ZnO 88.98 2 SO42-/TiO2 81.93 3 SO42-/Al2O3 79.83 4 SO42-/Fe2O3 82.44 5 SO42-/ZrO2 83.99 6 SO42-/TiO2-SiO2 98.87 7 SO42-/SiO2-Al2O3 75.20 8 SO42-/ZrO2-TiO2 93.40

5.3 油品脱硫催化剂

赵永庚[57]以固体超强酸 SO42-/ZrO2-Cr2O3为催化剂用于模拟油品氧化脱硫,氧化剂用量与模拟油品的体积比为1∶2,催化剂用量为0.015mg/mL油,在 70℃下反应 100min,模拟油品中的二苯并噻吩(DBT)的转化率可达 98.56%,DBT在SO42-/ZrO2-Cr2O3的催化作用下生成砜类化合物,再经 DMF萃取达到深度脱硫的目的。用该固体超强酸催化剂脱硫效果好,并且操作时间短,催化剂重复使用5次脱硫效果也没有明显的降低。

1∶500模拟法地形图测绘,在以往“测量基础”课程综合实践中一般采用经纬仪配合水准尺的方法测绘,其特点有:距离测量采用视距测量方法,高程测量采用三角高程测量方法,需要观测的数据和计算的数据较多;采用极坐标的方法展绘出特征点的位置。利用经纬仪测图不仅外业计算工作量大,测图速度慢,而且与全站仪数字测图按坐标展点的方法不同,不利于学生后续对全站仪数字测图的理解。

5.4 有机催化动态动力学拆分催化剂

XU等[58]以自制固体超强酸 SO42-/TiO2为催化剂,当SO42-/TiO2与一种脂肪酶结合使用时,发现该催化剂具有良好的生物相容性,催化得光学纯芳香族乙酸酯的收率高达99%以上,催化剂连续使用10次,收率和对映体过量值都没有降低。说明该催化剂在有机催化动态动力学拆分反应中上具有高选择性和高效性,对有机催化动态动力学拆分催化剂的发展起到重要的作用。

城市的夜色已经极其平坦的落下来,最引人注目的是街两旁那些婆娑的树影,在还没有点亮的路灯的空当间,来回的跳跃。

5.5 氨解反应催化剂

SHAH等[59]利用两步法制备出SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂,将其用于各种各样的脂肪族和芳香族胺的环氧化物氨解,发现在 600℃下焙烧得到的催化剂活性最高,其中催化氨解得到β-氨基醇的收率能够达到98%,选择性在99%以上,固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2连续使用6次催化效率仍很高。表4所示为不同催化剂催化氨解反应生成胺类化合产物的收率对比数据,从表4可以看出,SO42-/MxOy型的固体超强酸催化剂的催化效果最理想。

 

表4 不同催化剂氨解收率

  

催化剂 产物 收率Cu 苯胺类化合物 52%~74%四丁基溴化铵 苯胺类化合物 69%~99%CuO/NiO/γ-Al2O3 环己胺类化合物 65%~99%SO42-/ZrO2 苯胺及芳香胺类化合物 80%~99%

6 结语

自SO42-/MxOy型固体超强酸受关注以来,其研究领域不断扩大,在各个方面也取得了一定的进展,但目前仍停留在实验室阶段,没有进行大规模工业化应用。SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂表面易发生积炭而丧失活性,从而降低使用寿命成为制约其应用的“瓶颈”,因此如何抑制催化剂失活、提高其稳定性将是此领域研究的重点。今后还需加强对其酸位结构和催化机理的研究,GARDY等[47]近期提出的新的固体超强酸模型应该受到重视,对其进行深一步的研究,可能会对固体超强酸的发展起到突破性的进展。另外,还应加强新技术与边缘学科的引入,例如用微波技术进行催化剂制备及载体改性,利用微乳技术制备超细纳米催化剂等,从而进一步提高固体超强酸的催化活性,延长使用寿命,增强机械强度,降低制备成本等。这种效益兼顾环境的绿色固体超强酸催化剂有望成为未来固体酸催化领域的主导,今后将依然是催化领域研究的热点。

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陈焕章,张悦,冯雪,孙朝利
《化工进展》 2018年第05期
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