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氧化铈基HCl氧化循环制Cl2催化剂研究进展

更新时间:2009-03-28

氯气(Cl2)是一种重要的基础化学品,广泛应用于化工原料、农化品、建筑材料以及医药制剂等各种产品的生产过程中[1]。几乎50%的化工过程涉及氯,85%的药物中含有氯或在生产过程中使用氯,95%的农用化学品与氯相关。一个国家的氯产量通常被看作这个国家化学工业发展水平的指标之一[2]。世界氯行业协会统计权威显示,中国、美国以及欧盟地区是全球氯产品生产的重要国家和地区,其中中国(包括台湾)的烧碱和聚氯乙烯产能分别占全球总规模的41%和43%,是最大的氯碱生产国和消费国。

在大多数涉氯反应过程中氯资源的利用率很低,氯化物主要以反应中间物的形式存在,并没有进入最终的目标产物[3-4]。目前我国成规模的有机氯化学品主要有20多种,其中异氰酸酯、甲烷氯化物、环氧氯丙烷和氯乙酸等规模较大的氯产品副产氯化氢量较大。以光气法生产异氰酸酯为例,经过羰基取代后,所有的氯原子均以氯化氢的形式排出,整个反应过程中氯原子的利用率为零。此外,在化肥、轻工、电镀、制药及冶金等行业的生产过程中也会产生大量废盐酸,都是副产氯化氢的重要组成部分。其中化肥行业副产的盐酸不可低估,年产约 600万吨硫基氮磷钾复合肥,会副产盐酸约200万吨。

大量副产氯化氢和盐酸的消化利用问题已成为制约氯碱、聚氨酯、农药、医药化工、化肥等众多行业发展的共性难题。目前,处理副产氯化氢的常规手段是将氯化氢用水吸收制成盐酸出售,然而这类盐酸中含较多有机物杂质,品质较低,再将其进行提纯和运输又增加了经济上的成本,同时需要具备广阔的盐酸需求市场。另一方面,副产氯化氢可作为原料出售用于下游产品的发展。例如,用乙烯氧氯化法或乙炔氢氯化法来合成氯乙烯单体[5]。其中乙烯氧氯化法由美国Goodrich公司于1964年最先实现工业化生产,目前世界上采用该工艺生产氯乙烯的产能占总产能的95%以上。

然而,无论是氧氯化法或是氢氯化法,生产消耗氯化氢所制得的聚氯乙烯产品与聚氨酯等副产氯化氢的产品相比其增长率较为缓慢[6],使得过量副产的氯化氢并不能被其下游产品的生产所消耗。目前处理副产氯化氢最有效的途径是将其直接转变为氯气再循环利用。一方面不仅能够解决大量副产物氯化氢给企业带来的生产压力,同时又符合资源循环的经济发展模式,对于促进涉氯产业的可持续发展以及保护环境至关重要[8]

每个路灯获取随机值,当随机值计算的时间到时,进行入网或状态上报,例如公式:上电时间+随机值(不大于3秒)

为进一步确认细胞凋亡的发生,本研究将JeKo-1细胞与不同浓度的LFS-01共孵育24 h后,用PI和AnnexinⅤ染料处理细胞,并进行FCM法检测。结果显示,随着LFS-01浓度的增加,细胞发生凋亡的比例逐渐增加。与对照组相比,20.0 μmol/L LFS-01能够诱导约80%的细胞发生凋亡(图3B,P<0.01)。

1 氯循环工艺

氯化氢循环制氯工艺大致可分为直接氧化法、电解法和催化氧化法[8]。电解法和催化氧化法均可有效地将副产氯化氢制备成高纯度的氯气[7],并已成功实现工业化。

1.1 电解法

氯化氢电解法分为湿法和干法。最早于 1939年由BITTERFELD首先提出湿法(盐酸电解法),并在1942年建成第一台电解槽。其中,湿法(盐酸电解法)分为隔膜电解和氧阴极电解两种。隔膜电解法由Hoechst、Bayer和Uhde公司合作开发通过吸收将氯化氢气体变为盐酸,盐酸再经过精制除去杂质并在隔膜电解槽中电解,产生氢气和氯气[9]。20世纪60年代,隔膜电解法逐渐工业化,Uhde公司建成2家总产能7.7万吨/年的盐酸电解工厂。目前Uhde公司有7套装置在稳定运行,其日产氯总量达 1400t,当前世界上运行中的盐酸电解槽基本采用德国Hoechst-Bayer-Uhde的技术[10]。我国唯一一套隔膜法盐酸电解装置是甘肃白银银光聚银化工有限公司1987年从德国Uhde公司引进,年产氯气量为1.9万吨,目的是用于处理TDI生产过程中副产的氯化氢气体。

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氧阴极电解法(ODC)[3,9]最先源于氢燃料电池的原理,该工艺需将氯化氢气体通过吸收变成盐酸,再经过深度精制除去杂质后,在离子膜电解槽中电解,于阴极通入氧气,从而生成氯气和水,与传统的隔膜电解过程相比能耗降低了30%,有显著的经济效益。20世纪70年代,美国科学家开始致力于氯碱电解的耗氧阴极研究,并对耗氧阴极理论进行了系统的阐述[11]。20世纪末Bayer公司与UndeNora公司通过持续改进,共同研发建成氧去极化阴极电解盐酸制氯的工业化生产装置,并稳定运行。目前在德国有40万吨/年盐酸电解产氯气的工业装置,其中2万吨/年采用的是最新的ODC氧阴极盐酸电解工艺。2008年,Bayer公司在中国上海漕泾建造了MDI及TDI聚氨酯原材料的生产工厂,所需的氯采用氧阴极技术循环回收处理,其氯产量可达21.5万吨/年[6]

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与常规组相比,双镜组手术时间、术后肠胃功能恢复时间,术后住院时间均显著缩短,术中出血量显著减少(P<0.05)。在常规组与双镜组中,小弯侧患者的手术时间、术后肠胃功能恢复时间,术后住院时间比非小弯侧患者长,但两者差异不具有统计学意义(P>0.05)。见表2。

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1.2 催化氧化法

1868年英国科学家DEACON[12]公布了以氧气作为氧化剂在一定温度条件下使用合适的催化剂氧化HCl生成Cl2的专利。其化学方程式可表述为式(1)。

 

相较于氯化氢电解法,催化氧化法具有操作简便、能耗低、无其他副反应、高效率等诸多优点,是目前最易实现工业化的方法[13],代表工艺有DEACON工艺、MT-Chlor工艺、Shell-Chlor工艺以及SUMITOM工艺等。然而,该反应是一个放热的可逆过程,过高的反应温度对HCl转化率以及催化剂稳定性是不利的;未转化的氯化氢遇水生成盐酸会带来严重的设备腐蚀问题等。因此对DEACON的研究主要围绕两个方面进行:①催化剂催化性能与稳定性的改进;②反应器及反应过程的改进与开发。只有开发出在较低温度下且具有较高催化活性的催化剂以及有工业应用前景的反应器才能实现氯化氢制氯工业化生产。

DEACON工艺所使用的是 CuCl2/浮石催化剂[12],后由于存在反应温度较高、活性组分易被氯化而升华等缺点,致使催化剂迅速失活而被研究者弃用[14]。20世纪60年代,Shell Oil Company开发了Shell-Chlor工艺,以CuCl2-KCl/SiO2作催化剂最早实现了流化床反应器的工业应用[15]。20世纪 70年代,我国开始对氯化氢催化氧化进行研究,WU等[16]以氯化铜为主活性组分和氧化铝为载体,对氯化氢催化制氯过程进行了研究,开发了二段循环流化床为反应器的工艺,对该工艺的工业化做了很多有意义的探索。日本三井东亚化学株式会社开发了Cr2O3为主催化剂的MT-Chlor工艺[17],并建成了万吨级别的生产装置。但后由于铬金属易流失、环境污染较大等问题使得装置已关停。在对Cr2O3基催化剂失活行为的研究中,AMRUTE等[18]发现所有负载型Cr2O3基催化剂上都因铬形成易挥发性物质CrO2Cl2而失活。Shell-Chlor和MT-Chlor等催化反应过程中,催化剂活性组分 Cu、Cr存在易流失等问题,导致其仍未实现大规模的工业化生产[19]。且重金属铬会对环境造成污染,并不符合“绿色化学”的思路。

氯化氢氧化制氯的重大突破得益于钌基催化剂的应用。最初以三氯化钌作为氯化氢氧化的催化剂,后由于其活性组分严重挥发导致催化剂活性迅速下降,这对工业应用十分不利[20]21世纪初,日本SUMITOM公司首先报道了RuO2/TiO2-rutile催化剂的制备方法、反应热的移除及温度控制的操作方法的专利,该催化剂在列管式固定床反应器工业运转,其氯化氢平均转化率达可达95.9%[21]。区别于早期的工业催化剂,报道的 RuO2基催化剂具有优秀的抗氯化性能以及在低温下表现出高反应活性和长期稳定性。2002年日本SUMITOM公司注册了一家年产 10万吨氯气的化学品公司[18]。随后德国 BASF及Bayer公司也对钌基催化剂以及反应器展开了一系列工业研究与探索[22]。其中Bayer的技术已成功开发,准备用于工业化的氯气循环设备。但是钌作为一种储量有限的贵金属,其价格昂贵且波动较大,限制了 RuO2基催化剂的大规模工业应用。各工艺及催化剂具体见表1。

总而言之,盐酸电解工艺的优点在于技术成熟,污染较小,产品纯度高,并已实现商业化生产。其缺点在于必须以盐酸形式进行电解并需要精制去除杂质,整个氯化氢吸收和精制环节较为繁琐。此外,电解槽对材质要求高、投资大、能耗高、经济上不具优势。

 

表1 HCl催化氧化工艺[6]

  

催化剂 代表工艺 活性温区/K 反应器 研究阶段CuCl2 DEACON 703~723 固定床 已停产Shell 648~673 流化床 已停产Cr2O3 MT-Chlor 623~673 流化床 工业化RuO2 SUMITOM 472~653 列管式固定床 工业化Bayer 453~773 固定床 中试

在铈铜复合氧化物以及铈铜铬催化剂中,CeO2主要是作为一种助催化剂,与CuO和CuCrO2等产生协同作用,催化剂的主要活性组分依旧为CuO,而CuO在反应中接触到HCl和Cl2的氛围,极易被氯化而升华造成催化剂失活。因此目前一系列的研究致力于开发更为稳定的CeO2基催化剂。

综上所述,开发低成本、高低温性能的催化剂仍是目前氯化氢氧化制氯的研究热点[26]。新兴的CeO2基催化剂是以CeO2作为活性组分,其催化剂在众多氧化还原反应中表现出优秀的催化性能和高温稳定性,基于其价格低廉的优势,有望取代RuO2基催化剂。本文主要总结了近年来 CeO2基氯化氢氧化制氯催化剂的研究进展,并对未来的研究方向做了展望。

2 氧化铈基催化剂的 HCl氧化研究现状

CeO2是一种立方晶系萤石型(CaF2)氧化物,晶胞中的Ce4+按照立方点阵密集排列,O2–占据所有的四面体位置,每个Ce4+被8个O2–包围,而每个O2–则与4个Ce4+配位,这样的结构中有许多八面体空隙,允许离子快速扩散。在还原氛围中,CeO2在高温下被还原后会失去部分晶格氧产生氧空位,从而形成缺氧、非化学计量的化合物 CeO2-x(0<x≤0.5)。该化合物仍保留其立方萤晶石结构,且低价氧化物较易再次氧化成为 CeO2[27]。为推进HCl催化氧化的工业化,提高HCl的利用率和CeO2基材料的催化效率,国内外学者对 CeO2基催化剂展开了一系列的研究和探索,其中包括 CeO2催化剂、掺杂改性CeO2催化剂以及CeO2作助催化剂等。

2.1 CeO2催化氧化HCl

早在1997年,CeO2基材料在专利文献中已有报道称可作为潜在可替代钌基催化剂的HCl氧化材料[5,28]。但研究几乎不涉及其 DEACON 反应的机理,只是简单地对其活性以及稳定性进行评价。AMRUTE等[29]通过产物时域分析(TAP)反应器对一系列金属氧化物(RuO2、Cr2O3、CeO2、CuO和MnO2)的HCl氧化机理与性能关系进行研究发现,其单组分的CeO2表现出与CuO相当的催化活性。此外,CeO2在 HCl氧化反应后有类似于文献中报道的RuO2部分烧结现象出现[30],且反应后的CeO2没有检测到体相的氯化,仅仅只发生表面和近表面的氯化,与 RuO2表面自身调节氯化功能相似。通过TAP反应器测试研究中发现CeO2脱附Cl2速率较慢,从而大大阻碍了其反应活性的提高(CeO2产Cl2速率最快)。在此基础上,AMRUTE等[31]对纯CeO2用于HCl氧化反应做了更为基础的研究。研究发现HCl的转化率与CeO2催化剂的储氧量呈现出一种线性关系,催化剂的储氧量越大,其活性也越高。其中在1173K下煅烧得到的CeO2具有最大数目的氧空位以及最稳定的催化剂结构。且当反应在富氧条件下(O2/HCl≥0.75)进行时,不会导致 CeO2体相的氯化,并且由于氧空位的存在显著影响了催化剂的氧化还原能力和储释氧能力。图 1为CeO2的储氧量与催化活性的关系曲线。

虽然CeO2显示出一定的HCl氧化催化活性,但是纯CeO2的HCl氧化催化活性较RuO2基和CuO基催化剂并不高。因此将CeO2负载于不同的载体上来提高 CeO2催化剂的氧化还原能力以及结构稳定性。MOSER等[32]采用浸渍法制备出CeO2/ZrO2-1(低比表面积的ZrO2)、CeO2/ZrO2-2(高比表面积的ZrO2)、CeO2/Al2O3和CeO2/TiO2 4种催化剂。从图2中可以看到,CeO2在Al2O3表面可以得到纳米级的均匀分散。而CeO2和Al2O3相互之间不产生电子效应,使得CeO2/Al2O3的活性与体相CeO2的活性差别并不大。此外,在焙烧CeO2/TiO2催化剂的过程中,TiO2出现结构塌陷以及严重烧结的现象,导致CeO2/TiO2表面形成颗粒尺寸较大的CeO2,使得其反应活性被大大限制。而将 CeO2负载在高低比表面积的两种ZrO2上,活性组分CeO2在两种载体表面均可形成纳米薄层,且CeO2与载体ZrO2之间存在着相互作用,使得催化剂的氧化还原性能得到显著提升;同时ZrO2作为载体能够稳定CeO2的纳米结构,表现出良好的抗氯化性能。因此,CeO2/ZrO2被认为是较单组分CeO2和其他的负载型CeO2催化剂更为优秀的催化材料。

  

图1 CeO2的储氧量与催化活性的关系[31]

为进一步探索CeO2在SiO2骨架中的分散行为对其催化活性的影响。CHEN等[35]以自发沉积法制备得到 CeO2@SiO2催化剂。从图 3中可以看到,CeO2以微晶态高度镶嵌在 SiO2骨架中。通过对其晶面间距以及晶粒尺寸的测量发现,CeO2的暴露晶面主要为立方萤晶面的(200)以及(111)面。与负载型CeO2/SiO2相比,CeO2@SiO2催化剂的比表面积及孔径、孔容大大增加。镶嵌于SiO2骨架中的CeO2团簇具有高含量的Ce3+和高分数的O’/OT,显著提升了催化剂的还原能力,通过吸附活化氧分子,同时解离表面Cl,最终影响HCl氧化催化剂活性。由于CeO2团簇通过SiO2骨架的隔离很好地抑制了体相CeO2的烧结。与文献报道的CeO2基催化剂相比,CeO2@SiO2催化剂显示出优异的活性和优良的稳定性。

以常规技术制备的负载型 CeO2催化材料步骤简单,然而存在 CeO2分散容量较低的情况,导致催化活性提升仍然有限。因此通过调节载体性质和制备方法也是提高其催化性能的有效手段[33]。徐希化等[34]用一步溶胶-凝胶法制备了镶嵌于气凝胶骨架内的 CeO2纳米团簇催化材料(CeO2@MxOy,MxOy=SiO2、ZrO2、A12O3)用于 HC1催化氧化反应。表征结果显示镶嵌于气凝胶骨架内的 CeO2纳米团簇显著的量子尺寸效应使得其表现出不同于晶相CeO2的特性,在晶相的CeO2表面氧物种还原温区内 CeO2纳米团簇可被充分还原,使得CeO2@MxOy在 HC1氧化过程具有良好的催化活性。

  

图2 4种催化剂的微观形貌表征[32]

 

(a)、(b) CeO2/ZrO2-1反应前后的HRETEM;(c) CeO2/ZrO2-1反应前的EFTEM和EELS;(d) CeO2/Al2O3反应前的DFTEM图;(e)、(f)为CeO2/TiO2反应前的STEM和TEM谱图

报道中还发现CeO2/ZrO2-1相较于CeO2/ZrO2-2表现出更为优异的催化活性,MOSER等[32]结合表征猜测是由于HCl氧化反应除了需要有氧空位外,催化剂表面还需要有 Ce原子的存在,两者的相互作用会促进反应活性的提升。而当CeO2和ZrO2形成固溶体后,Ce与氧空位之间的配位性质会受到一定程度的减弱。其中CeO2/ZrO2-2表面存在更多的铈锆固溶体,故而导致该催化剂活性不如CeO2/ZrO2-1优异。

  

图3 CeO2@SiO2的高倍TEM图、典型SEM图及元素分布图[35]

 

(a)、(b)CeO2@SiO2的高倍TEM图;(c) CeO2@SiO2典型的SEM图;(d)~(f) CeO2@SiO2通过Mapping测量得到的元素分布图

MOSER等[43]通过均相法和非均相法制备了CeO2-ZrO2(Ce∶Zr=75∶25)催化剂来研究 ZrO2对CeO2活性和稳定性的影响。从图5中可以看到,均相制备得到的 CeO2-ZrO2,其铈锆元素混合得更为均匀。催化剂测试结果显示在制备混合氧化物过程中铈锆是否均相无关,ZrO2均可以提升 CeO2的活性。而均相法制备的CeO2-ZrO2比非均相制备的CeO2-ZrO2更加稳定,可以通过调整Ce∶Zr来控制氯化程度。Zr含量在70%~90%范围内氯化程度最低,且均相制备的的CeO2-ZrO2复合氧化物在氯化反应中稳定性更好。

2.2 掺杂改性CeO2催化氧化HCl

研究表明,将一些金属阳离子掺杂进 CeO2的立方晶格[36-37],可以使 CeO2发生结构畸变产生晶格缺陷,从而显著提升催化剂的氧化还原性能、催化活性及稳定性。

FARRA等[38]研究了三价(La、Sm、Gd和Y)和四价(Hf、Zr和Ti)离子的掺杂对CeO2结构以及HCl催化氧化性能的影响。结果表明,离子半径更小的四价离子Hf和Zr离子的掺杂可以使CeO2产生晶胞收缩,从而显著提升催化剂的活性。虽然三价离子的掺杂可以使催化剂表面氧空位的生成能下降,氧空位浓度增加,但是其表面却更容易与Cl形成一种稳定的结构,抑制了 Cl原子间的结合与Cl2的脱附,因而导致其催化活性不升反降。因此只有当O空位和Cl空位的形成能同时下降时,才能使催化剂获得较高的HCl催化氧化活性。

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通过对比不同金属的掺杂来得到氧化铈基复合氧化物结构的变化,尤其是表面氧空位和活性氧物种的信息变化。谢兴星等[39]通过采用氨水共沉淀法制备了一系列氧化铈基复合氧化物(Ce0.9M0.1O2,M=Cu、Cr、Zr、Ti、La),研究掺杂不同的金属对CeO2在 HCl氧化中活性和稳定性的影响。结果显示Cu、Cr和Zr掺入CeO2的晶格能显著减小复合氧化物晶粒尺寸,提高复合氧化物的比表面积和孔容,并提供更多的低温可还原氧物种,而La和Ti的掺杂可以获得较大的表面氧空位浓度以及增加高温可还原氧物种数目。复合氧化物结构和表面性质的变化显著影响了其HCl催化氧化活性。在430℃下氧化铈基复合氧化物催化剂活性顺序为:Ce0.9Cu0.1O2>Ce0.9Cr0.1O2>Ce0.9Zr0.1O2>Ce0.9Ti0.1O2>CeO2>Ce0.9La0.1O2。动力学测试结果显示Ce0.9Zr0.1O2等催化剂的低温还原氧物种有利于HCl在催化剂表面的吸附和活化,而催化剂表面的氧空位可以促进氧分子的吸附和活化。对 CeO2进行掺杂改性可以改变催化剂的结构,从而影响其催化性能,其中将Zr掺杂到CeO2中而制得的Ce-Zr复合氧化物表现出了较好的反应活性以及稳定性。通常来说,高比表面积的材料不适合用于作为测试催化剂稳定性的模型材料,因为用电子显微镜很难辨识形貌的改变。URBAN等[40]通过静电纺丝法制备了 Zr1-xCexO2混合纳米纤维复合氧化物。在 HCl反应下可以很好地通过形貌的结构变化来评价催化剂反应的稳定性。研究发现,掺杂入 20%的 Zr可以显著地提升 CeO2催化剂在低氧氯比(O2/HCl)氛围内结构的稳定性,抑制深度氯化。且通过HCl氧化实验得到的纯ZrO2是没有活性的,当Ce含量增加到30%时,活性与纯CeO2相当。

与URBAN的实验思路和结论相仿,MLLER等[41]也通过静电纺丝制备了一种新型的 CexZr1-xO2复合纳米纤维催化剂,在高腐蚀性的 DEACON反应条件下评价氧化铈基复合材料的稳定性。如图4,通过表征测试显示,当掺杂入不少于 20%的 ZrO2于CeO2材料中时,CexZr1-xO2复合氧化物的HCl氧化性能有很大的提升。一方面是由于催化剂形成更大且稳定的比表面积,使得其反应活性更高;另一方面是由于Zr物种的掺杂可以防止CexZr1-xO2复合氧化物氯化形成CeCl3而导致纤维结构的破坏。且通过实验得到 CexZr1-xO2催化剂的储氧能力与 HCl氧化的活性没有必然的关联。CeO2和 ZrO2固溶体的形成能有效提升化学稳定性和催化剂活性。

干氯化氢电解法是美国DuPont公司在20世纪90年代中期发明[7],用于乙烯氧化反应,将氯化氢转化成氯,返回到直接氯化段重新使用,不需要乙烯氧氯化法制氯乙烯时所用的庞大的氧氯化设备,不仅减少了设备腐蚀,降低了电耗,且延长了隔膜的使用寿命。但因该工艺能耗大,电解过程对杂质很敏感,不足之处尚未解决,目前仍处于中试阶段。

研究发现Ce-Zr复合氧化物存在着相较于其他氧化铈基复合氧化物更优的反应性能,为探索其物理化学性质与其催化性能的关系,FEI等[42]用甘油水蒸气重整(SRG)法制备了一系列不同摩尔比的纳米 CexZr1-xO2复合氧化物。研究发现,复合氧化物的晶粒尺寸明显小于单组分,纳米表面效应使得复合氧化物具备更高的比表面积。由于 Zr4+进入CeO2的立方萤石结构,导致晶体的畸变得到了更多的氧空位和储氧量。其中富铈复合氧化物表现出了更好的低温还原性能,Ce0.5Zr0.5O2催化活性最高。结构表征和性能测试显示,储氧量大小与催化剂的催化活性存在线性关系。

通过制备镶嵌于气凝胶骨架中的 CeO2纳米催化剂,可以得到更为均匀的高分散的微晶态 CeO2团簇,且载体具有很好的稳定作用。因此自发沉积法制备的负载型氧化铈基催化剂能更好地发挥CeO2纳米颗粒的作用。

  

图4 氧化铈基纳米纤维在HCl/O2/Ar=2/2/6,703K的条件下反应60h,反应前后CeO2的SEM及反应前反应后的Ce0.8Zr0.2O2催化剂SEM图[40]

TiO2改性的 CeO2催化剂表现出了与单组分CeO2相当的HCl催化氧化活性,但是在HCl氧化反应体系中还没有针对CeO2-TiO2复合氧化物展开系统性的研究。随后刘皓月等[44]采用共沉淀法制备出一系列的纳米CexTi1-xO2复合氧化物,复合氧化物较单

⑤⑥⑨⑩Hoffmann - Riem,Grundlagen des Verwaltungsrechts,Bd.I,Muechen 2006.§19,Rn.114.

组分CeO2和TiO2更加弥散,获得的比表面积大大增加。纳米分散的CeO2与TiO2之间的相互作用改善了氧化还原性能,使得催化剂具有更多的低温还原氧物种数目。

  

图5 反应前后CZ75-nh(上)和CZ75-h(下)HRTEM图以及其Mapping图[43]

 

Ce-红色,Zr-蓝色

2.3 HCl催化氧化CeO2助催化剂

在氧化反应中,CeO2常作为助催化剂,尤其是在 HCl氧化中,CeO2曾一直被作为助剂用于铜铈复合催化剂中[45],铜铈之间的协同作用显著地提升了单组分催化剂的活性。

陈献等[46]在铜铬钾催化剂的基础上,首次考察了CeO2的加入对催化剂HCl氧化性能的影响。发现晶格能较高的 CeO2能促进催化剂中活性组分的分散,提高其催化氯化氢氧化性能。实验还研究了以 CeO2取代 Cr2O3的可能性,发现用 Ce替代 Cr的催化剂活性有了明显的提高,这与 CeO2的“储氧”性能紧密相关,即 CeO2能很容易地在 Ce3+和Ce4+之间进行氧化还原循环。随后,这一铜基催化体系得到了足够的重视与后续的研究。乔旭课题组等[4]在专利中报道了一种以氯化铜为主要组分,以商品化REY分子筛为载体,以CeO2为主要助剂的氯化氢氧化催化剂。该CeCuK/REY催化剂转化率可达89%以上,具有很好的稳定性。为进一步探索HCl氧化反应中铜铈之间的协同作用,FEI等[47]对CuO-CeO2/Y催化剂的表面反应机理进行深入研究。活性考察结果表明,铜铈复合氧化物催化剂的催化性能明显优于单组分催化剂,表明铜与铈之间存在显著的协同效应,并且通过多种表征手段证实了铜铈复合氧化物催化剂催化活性的提升主要是来自两方面原因:①CeO2的存在提高了CuO的分散度,使得催化剂的氧化还原性能显著增强;②部分Cu2+掺杂进入CeO2能使表面的氧空位浓度增多,铈铜固溶体的表面氧空位能够促进分子氧从催化剂表面的吸附和快速溢流至表面的 CuO上,并与CuO吸附的HCl反应,而这是催化剂具备高活性的关键。同时将催化剂表面氧空位浓度和与其HCl催化氧化活性关联发现,催化剂氧空位浓度是影响催化剂HCl催化氧化活性的重要因素,如图6。

  

图6 CuO-CeO2催化剂HCl催化氧化反应模型图[47]

AMRUTE等[48]制备出铜铁矿结构的CuCrO2,并与CeO2进行复合后,使得催化剂的HCl氧化活性较单组分提高 4倍;通过对 CuCrO2和CuCrO2-CeO2的反应级数测定,得到CuCrO2-CeO2对O2的反应级数明显高于单组分CuCrO2。CuCrO2和CeO2之间同样存在着协同效应:CeO2表面氧空位的存在促进了HCl氧化反应中在氧化过程的快速进行,这增强了复合氧化物的活性。由此证明,CeO2通过自身储释氧的过程加速了催化剂再氧化的速率,从而显著地提升了CuCrO2-CeO2复合催化剂在HCl氧化反应中的活性。

除Ru、Cr和Cu基催化剂外,其他金属氧化物也被相应开发用于该类反应的研究。HAMMES等[23]采用高通量反应器考察了500种材料的催化活性来替代 DEACON催化剂,结果表明在混合金属氧化物中,尤其是过渡金属,与钌基材料相比更容易出现体相氯化的现象。还发现Ru或Cr掺杂的Co尖晶石结构催化剂具有较佳的活性和稳定性,可作为潜在的DEACON反应的催化剂。MOSER等[24]开发了与 RuO2结构相似稀有的贵金属材料 IrO2,发现其活性明显高于RuO2。类似于RuO2,氯化作用也只发生在IrO2表面。贫铀也被用作HCl氧化的催化剂[25],体相 α-U3O8表现出明显的抗氯化作用,与ZrO2载体复合的催化剂能够承受比其他催化剂更苛刻的反应条件,但贫铀也存在辐射以及化学毒性等危害。

3 CeO2基催化剂 HCl氧化表面反应机理

AMRUTE等[31]通过 DFT计算对 CeO2(111)面的Deacon反应过程机理展开了系列的研究与探索。图 7所示为在 CeO2上的 HCl氧化的反应路径图。如图,HCl氧化A-G的基本反应步骤组成DEACON过程:①碱性表面的O原子与HCl脱氢过程得到的氢结合形成羟基,随后氯原子留在表面;②羟基与新进入的HCl分子或前一步骤得到的羟基发生结合并在表面形成水分子;③水分子脱附;④CeO2再氧化;⑤氯原子再结合。

综上,在不同年龄发病及性别组的分析中,各组DCM患者临床特点有相似也有差异,这可能与基因、遗传、环境、代谢等因素相关,随着基因遗传学和分子生物学发展,学者们对该病的研究已在基因遗传领域有所收获。在与多项研究对比中,表明该病在不同人群、地区、民族之间,其发病特点有所不同。本研究首次对本地区的138例DCM患者的临床特征进行分析,较好代表本人群、地区、民族中DCM患者的发病及临床特点,但仍存在较多限制及不足,下一步我们应该扩大样本量、加强随访并收集心电图、肝肾功能等代谢指标,对于猝死病人,可通过心肌组织活检方式进一步明确病理类型,才能进一步充分体现本地区人群DCM患者临床特征。

  

图7 CeO2(111)DEACON过程的反应能量分布曲线[31]

DEACON反应由位于 CeO2表面晶格氧原子(Olat)附近的碱中心吸附的 HCl开始,该反应过程 HCl吸附会释放 2.84eV(图 7,步骤 A),吸附的HCl与Olat反应形成OlatH羟基,此外会有一个氯原子留在表面氧空位上。另一被吸附的HCl分子与—OlatH结合,形成水分子,同时留下一个Cl原子在 CeO2的表面,形成 Cl*(图 7,步骤 B)。该过程是放热反应,但仅仅释放0.29eV。表面的Cl*会促进已经形成的水分子H2Olat离开晶格,随后Cl*占据氧空位中,形成Cl□(□表示氧空位)。然后CeO2中的一个氧原子会从次表层活化至表层,促使 Cl□原子从晶格活化到CeO2的表面,Cl□会转换成Cl*(图7,步骤D),这一步骤的所需能量为2.15eV。而留出的次表面的氧空位表示为□ss,随后 O原子重新占据该空位形成晶格氧,这个再氧化过程释放3.4eV(图7,步骤E)。最后CeO2表面的两个Cl*结合形成Cl2脱附离开CeO2表面,该过程所需能量为 1.42eV(图 7,步骤G)。如图7所示,状态A和G对应于催化剂的活化状态。因而催化循环主要在A和G之间发生。

AMRUTE等[31]通过密度泛函理论(DFT)和稳态动力学对CeO2催化HCl氧化的表面反应机理进行详细的描述和系统的研究。根据表面反应模型和响应能级关系将催化剂表面的HCl与O2的反应分为以下6个步骤,如式(2)~式(7)。

图5展示了在NBA数据集中,PPVPS协议和VPS协议在服务器数量从2增长到8的过程中的计算时间变化曲线。从图中可以看出,随着服务器数量从2增加到5,协议运行时间从19.013 s增加到63.354 s,当服务器数量逐渐增加到8时,VPS协议和PPVPS协议的计算时间出现波动,这是因为数据集的分布影响锚点筛选,从而影响协议运行时间。

 
 

式(2)~式(7)中,Olat表示CeO2中的晶格氧;□表示CeO2表面氧空位;*表示与氧空位相邻的表面Ce原子位。首先,一分子HCl在CeO2表面吸附并与CeO2中晶格氧反应形成—OlatH以及一个占据表面氧空位的氯原子 Cl□,然后,另一分子被吸附的HCl和—OlatH反应生成一分子H2O,氯原子则留在了Ce原子表面,带晶格氧的H2O脱附留出氧空位,使得Ce原子表面的氯原子占据氧空位。接着CeO2氧空位中的氯原子活化到Ce原子表面,最后Ce原子表面的2个Cl*结合产生氯气。密度泛函理论的模拟揭示了氯原子从空缺位向表面 Ce原子上迁移需要最多的能量。其动力学结果表明,CeO2表面的再氧化是反应的速率控制步骤,即反应速率是受O2分压控制的。

本文研究选择我院在2015年5月~2017年9月诊治的颈动脉病变患者35例作为检查对象,患者均确诊为颈动脉狭窄疾病,其中脑梗死24例,短暂性脑缺血11例,患者均经过颅脑CT和MIR检查确诊,无肝肾疾病、其他心脑血管疾病和碘过敏史等。患者同意参与本次检测分析,可以配合。患者中男20例,女15例,年龄为(45.3±0.6)岁,患者的年龄、疾病类型等数据可比。

在此基础上,FARRA等[49]利用分子吸附探针和原位红外表征的手段来研究 CeO2催化剂上的反应机理,进一步研究反应过程中 CeO2表面性质的变化。研究发现,CeO2作为一种两性氧化物,在其表面存在酸性位和碱性位,在DEACON反应后,CeO2的表面碱位会显著减少,酸位会增加,表面晶格氧会被Cl所取代,生成的OH以B酸形式存在,由于HCl的解离吸附生成H需要碱位,因此HCl的吸附会因为反应过程中碱性位的损失而受到抑制,说明了为何在较高的HCl分压下催化剂的活性会受到抑制。并指出CeO2(111)是最低能量表面,能够终止羟基化和/或氯化。晶格氧空位由氯交换,进而形成—OH基官能团。

AMRUTE等提出关于HCl反应的反应速率由O2分压决定的结论。FEI等[47]对此提出新的观点,其通过对ZrO2、CeO2和Ce0.5Zr0.5O2的动力学测试来探索其反应机理,认为 CeO2表面的再氧化不是控制反应速率的决定性步骤。从CeO2和Ce0.5Zr0.5O2催化剂上所测得的HCl反应级数可知,反应速率同时也受HCl分压的影响。由于反应过程中所生成的Cl2首先会吸附在催化剂的表面,O2和HCl作为反应物与 Cl2在催化剂表面会产生竞争吸附,因而更高的O2分压和HCl分压均会加快Cl2的脱附,从而使得Cl2产率增加。证明Cl2在催化剂表面的脱附是该反应的速率控制步骤。进一步地分析 CeO2和Ce0.5Zr0.5O2对O2的反应级数可以发现,Ce0.5Zr0.5O2对 O2的响应比 CeO2更为敏感,这表明 O2分压对Ce0.5Zr0.5O2催化 HCl氧化的影响更大。这是由于Ce0.5Zr0.5O2中存在更大浓度的氧空位,从而更易于吸附和活化氧物种,因此在较高的O2分压下其通过快速的储释氧过程加速了催化剂的氧化还原循环。

4 结语

HCl催化氧化是实现氯资源循环利用的最有效途径之一。氧化铈基催化剂因为具有无毒无害、优良的催化活性以及优异的抗氯性能等众多优点而成为目前最有前景的HCl氧化催化剂之一。目前氧化铈基催化剂的研究已取得一定的进展,包括对CeO2催化剂、负载型CeO2催化剂、改性CeO2催化剂以及 CeO2作助催化剂等系列研究。其中 CeO2-ZrO2二元催化剂相较于其他二元氧化铈基催化剂表现出较优的反应性能。但目前CeO2与ZrO2之间的相互作用机理尚不明确。后续可深入探索,对进一步提高CeO2-ZrO2二元催化剂的活性具有重大意义。

此外,CeO2基催化剂由于局限其自身的结构特性以及低温氧化还原性能,其反应活性相比于传统的工业催化剂还有一定差距。如何进一步提高CeO2基催化剂的催化活性,对实现该类催化剂工业应用具有重要的意义。在以后的研究中可以尝试几种方法对氧化铈基催化剂进行改性。①对于负载型氧化铈基催化剂的载体材料进行表面处理。引入特定的助剂,使得 CeO2的前体在助剂的特定相互作用下使 CeO2纳米粒子高度分散于载体材料表面上,提升其低温氧化还原性能,使得氧化铈基催化剂的活性得到大大提升。②负载型催化剂与掺杂改性催化剂相结合来引入第三种元素对 CeO2进行改性,提升物质之间的相互作用,以增加催化剂活性。

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楼家伟,费兆阳,刘清,陈献,汤吉海,崔咪芬,张竹修,乔旭
《化工进展》 2018年第05期
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