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金属氧化物催化热解微晶纤维素

更新时间:2009-03-28

生物质热裂解技术可以直接将生物质转化为液体燃料——生物油,极具发展前景[1-2]。然而,直接制得的粗生物油存在热稳定性差、含水量高、热值低、腐蚀性强、接触空气易老化等缺点,难以直接替代现有的车用液体燃料[3]。粗生物油品质的缺陷从本质上来讲是由于生物质的高含氧量。因而,实现热裂解过程的可控脱氧是提高生物油品质的关键。生物质催化热裂解技术是在热裂解过程中直接加入催化剂,通过强化特定的脱氧反应路径,使得一种或者几种目标产物在热解生物油中高度富集,从源头上提高粗生物油品质。与加氢处理和催化裂化相比,生物质催化热裂解技术可以一步式将生物质原料催化转化为高品位燃料[4-5],因而越来越受到关注。

目前常用的催化剂主要有两大类,分别是金属氧化物催化剂与沸石分子筛催化剂。沸石分子筛催化剂虽然有较好的脱氧效果,但是分子筛易结焦,导致最终的油相产率相对比较低[6-8]。AHO 等[9]使用Beta、Y、ZSM-5和Mordenite作为催化剂,在一个流化床反应器中催化热解生物质,其油相产率分别为15.1%、9.0%、20.7%、17.6%。在生物质催化热解中催化采用酸性较弱的金属氧化物,可以实现生物油品质的提升并且保留良好的生物油产率[10]。STEFANIDIS等[11]通过对多种金属氧化物催化剂性能进行比较,发现Al2O3对碳氢化合物有最好的选择性,相对于Al2O3,ZrO2/TiO2可以生成更高的有机液体产物;加入Al2O3、MgO、NiO、TiO2后,其油相产率分别为16.62%、26.77%、22.65%、33.21%。PUTUN[10]在棉花种子中分别加入 5%、10%、15%、20%比例的MgO进行催化热解试验发现,催化剂用量的增加降低了油相产率,提升了气体产物与焦炭的产量。MgO的加入使得油相氧含量从 9.56%降低到 4.90%,并且将几乎所有的长链烷烃和烯烃转化为较小分子量的烃类产物。TORRI等[12]研究了 31种催化剂与松木屑进行催化热解试验(催化剂与生物质质量比为 1∶1),结果表明不同催化剂的加入使得生物油的非挥发性组分显著降低,油相组分有略微的提升,其中ZnO降低了生物油中重质馏分的比例,并降低了生物油产率,CuO对于半挥发性化合物的生成有很好的促进作用。然而,目前的研究多集中于油相产率的比较,而对油相组成以及热裂解过程特性的研究相对匮乏。

本文研究了不同种金属氧化物(酸性氧化物、碱性氧化物、过渡金属氧化物以及双金属氧化物)对微晶纤维素(MCC)热裂解过程的影响。使用热重-红外光谱(TG-FTIR)对其热解特性以及产物演化规律进行深入分析,联合热解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)对比分析不同催化条件下的热解产物,对金属氧化物的催化热解过程进行更为深入系统的研究。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

生物质选取微晶纤维素(MCC BioPolymer,Belgium),催化剂分别选择酸性氧化物 Al2O3、碱性氧化物MgO、过渡金属氧化物Ga2O3,均购买于Sigma Aldrich。双金属氧化物催化剂为酸性或碱性氧化物与过渡金属氧化物按照质量比 1∶1均匀混合。生物质与催化剂按照质量比1∶1置于玛瑙石研钵中研磨均匀并筛分到200目以下,并置于烘箱中干燥24h。所有化学品纯度均为分析级。

1.2 实验仪器及方法

采用热重分析仪(STA 449F5,Netzsch,Germany)对样品进行热裂解动力学分析。以20℃/min的升温速率将样品(10mg纤维素和氧化物混合物)从25℃升温至800℃。载气为40mL/min的高纯氮气。热裂解过程中析出的挥发分通过与热重分析仪配套的红外光谱(TG-FTIR);(vertex 70,Bruker,Germany)进行在线分析。光谱扫描范围为4000~400cm-1,扫描速率为32min-1,分辨率为4cm-1

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式中,α为转化率;β为升温速率;R为通用气体常数;E为反应活化能;A为指前因子。

采用Py-GC/MS对样品的热裂解产物分布进行分析。反应温度为500℃,停留时间30s。大约0.5mg纤维素和氧化物混合物在热解器(Frontier Laboratories LTD,PY-3030D,Japan)热解。热解产物通过高纯氦气(99.995%)吹入GC/MS。用于产物分离的毛细管色谱柱型号为 30m×0.25mm×0.25μm。色谱烘箱采用编程升温模式,从40℃(保持1min)升温至240℃(保持20min),升温速率为 5℃/min。质谱仪在电子电离(EI)模式(70eV)下运行。所有检测到的化学产物均根据NIST-MS确定。产物的半定量分析方法是用各个产物的信号峰面积除以产物质量。热分析方法均重复3次。

2 实验结果与讨论

2.1 TG/DTG 分析

脱水是纤维素热解过程中重要的脱氧方式,催化剂的加入加强了微晶纤维素热解过程中的脱水作用。热解过程中水的析出规律显示,就脱水效果而言,Al2O3>MgO>Ga2O3。相对于MgO和Al2O3,Ga2O3的脱水温度区间更为狭窄。掺混 Ga2O3后,Al2O3体系脱水效果有一定程度的改善;MgO体系则由于Ga2O3的加入使脱水效果有所降低。

 

表1 不同金属氧化物催化剂条件下微晶纤维素热解TG和DTG数据

  

注:反应物料为MCC。①Ti为开始失重温度(对应于转化率5%时的温度);②(dm/dT)max为最大失重速率;③Tm为最大失重率对应温度;④Ychar为焦炭产率。

 

催化剂 Ti/℃ (dm/dT)max /%·℃-1 Tm /℃ Ychar/%— 327 -3.03 361 9.5 Al2O3 271 -2.40 366 11.6 MgO 269 -1.89 365 13.1 Ga2O3 318 -2.62 354 16.9 Al2O3-Ga2O3 270 -2.65 349 13.4 MgO-Ga2O3 284 -2.47 363 15.0

金属氧化物催化剂的加入都对于纤维素热解脱水产物——呋喃类产物的生成有显著的促进作用。从单一金属氧化物的催化效果来看,Al2O3有最为显著的催化促进作用,MgO与Ga2O3对于呋喃类产物产率的提升效果相似。这表明金属氧化物的添加强化了纤维素热解过程的脱水反应,且 Al2O3的脱水效果最好。向Al2O3或者MgO催化体系中加入Ga2O3后,其对于呋喃类产物的促进作用受到了一定程度的抑制,说明双金属氧化物之间的耦合作用不利于呋喃类产物的生成,且 Ga2O3对于 Al2O3的影响更为显著。

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CT扫描需要较长的时间,这个过程中,扫描对象如果发生形状、位置的变化,会降低CT成像质量。运动伪影主要分为刚体运动伪影和非刚体运动伪影。

 

表2 反应动力学计算参数

  

注:反应物料为MCC。

 

催化剂 E/kJ·mol-1 lgA R2— 260.9 21.51 0.9921 Al2O3 254.0 20.65 0.9936 MgO 204.1 16.54 0.9934 Ga2O3 254.9 21.11 0.9920 Al2O3-Ga2O3 246.5 20.48 0.9903 MgO-Ga2O3 241.9 19.71 0.9944

2.2 典型热解产物析出行为分析

通过 TG-FTIR研究不同金属氧化物对微晶纤维素热解典型产物析出行为的影响,其结果如图1。其中呋喃类、CO2、CO和H2O对应的信号峰分别为 747cm-1、2350cm-1、2150cm-1、3750cm-1

从焦炭产率来看,微晶纤维素直接热裂解的残炭率为9.5%,金属氧化物催化剂加入后使得残炭率有不同程度的提高,且Ga2O3的影响最为明显。可能的主要原因有两方面:一是金属氧化物改变了微晶纤维素热裂解路径,使其碳化温度降低,从而增加最终的焦炭产率[17];另一方面本实验采取的是原位催化模式,催化剂直接与微晶纤维素接触,原位催化下吸附到催化剂表面的大分子产物更多,积炭概率增大,再者分解产生的小分子在催化剂活性位上发生随机聚合反应也使得焦炭产量增加[11, 18]。Ga2O3的添加对于Al2O3和MgO的催化效果有不同的影响。对于 Al2O3系催化剂而言,Ga2O3的加入使得纤维素热解的 Ti基本不变,而Tm明显下降;而对于 MgO系催化剂,Ga2O3的加入明显提高了Ti,而对于Tm影响不大。

为了进一步对微晶纤维素催化热裂解特性进行阐明,采用基于一级反应模型的Coats-Redfern方法[13]对其进行反应动力学分析。计算所需公式如式(1)。在绝大多数情况下,2RT/E<< 1,因此可以忽略不计。从而使得左边项与1/T成线性关系,进而求得E和A。

通过Py-GC/MS对微晶纤维素催化热解的产物分布进行研究,其结果如图2所示。产物大体上可以分为5个类别,分别是呋喃类、糖类、环酮类、酸类(乙酸为主)以及其他直链小分子产物。

催化剂的加入显著提高了CO的产率,一般来说,CO的生成主要来源于生物质热裂解过程中含氧化合物的脱羰基反应[20-21]。从析出总量来说,Al2O3的加入使得 CO的产率增加最为显著,说明Al2O3的脱羰基能力最强、MgO次之、Ga2O3促进作用相较最弱。掺混Ga2O3后,Al2O3和MgO体系的CO析出量均呈减少趋势。

反应动力学计算参数如表2所示。Al2O3、MgO、Ga2O3加入后,反应所需的活化能分别为 254.0 kJ/mol、204.2kJ/mol和254.9kJ/mol,均小于微晶纤维素直接热解所需要的260.9kJ/mol,说明催化剂的加入降低了微晶纤维素热解反应所需的活化能,这与热重实验中金属氧化物加入后反应开始的温度提前相符合;向Al2O3体系和MgO体系中加入Ga2O3后,Al2O3体系反应所需的活化能有一定的减小(由254.0kJ/mol降至 246.5kJ/mol),而 MgO 体系反应所需的活化能有比较明显的提高(由 204.2kJ/mol升高至241.9kJ/mol)。

样品热重分析的结果如表1所示。从开始分解温度来看,金属氧化物的加入使得微晶纤维素开始分解的温度有比较明显的前移,使得微晶纤维素分解过程在一个比较大的温度范围进行(Tm-Ti),在这方面,Ga2O3作用要弱于Al2O3和MgO。金属氧化物加入后,微晶纤维素的最大失重速率有不同程度的降低,这主要是由于焦炭产率增加,而整体脱挥发分的温度范围有所增加;最大失重速率对应的温度代表着纤维素主体结构的降解,Ga2O3的加入使得最大失重速率对应的温度有一定程度的提前,而Al2O3、MgO的加入使得最大失重速率对应的温度有一定程度的延后,这主要是由于Ga2O3在比较低的温度范围内就可以达到比较高的催化活性[14-15],而Al2O3和MgO具有更为稳定的催化活性位和更高的热稳定性[16],需要在较高的温度实现高催化效果。

  

图1 微晶纤维素催化热解典型产物析出曲线

2.3 热解产物分布分析

CO2的生成主要来自于纤维素催化热解过程中的脱羧基反应。MgO、Al2O3的加入使得CO2析出强度增加。而Ga2O3的加入降低了CO2的析出强度,这表明 MgO和 Al2O3可以增强脱羧基反应,而Ga2O3则表现出抑制作用。对于单金属氧化物而言,MgO的脱羧基能力最强,表现为相比于其他催化剂而言,MgO主要通过羟醛缩合反应来脱除氧。在脱氧反应中,相对于生成水和CO,生成CO2的反应路径 MgO参与脱氧反应的是首选途径[19]。掺混Ga2O3后,Al2O3体系的CO2析出总量有不同程度的增加,相较于Al2O3体系,MgO体系由于Ga2O3的加入,CO2析出量有明显的减少。

  

图2 不同金属氧化物催化条件下热解纤维素呋喃类产物和糖类产物分布

呋喃类产物中最具代表性的产物为糠醛和5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛是己糖脱水的典型产物,可以通过5-羟甲基糠醛的二次反应去羟甲基化得到糠醛[22],由图2(a)实验结果可以看出,金属氧化物催化剂的加入都明显地促进了两种特征产物的产率,MgO与Ga2O3对于呋喃类特征产物产率的提升效果相似,这与前文 TG-FTIR实验结果相符合;Al2O3作为促进效果最为显著的催化剂,对于糠醛生成的促进作用要优于5-羟甲基糠醛,而其他几种金属氧化物催化剂对于5-羟甲基糠醛的促进作用要优于糠醛。说明Al2O3对于5-羟甲基糠醛有更优良的选择性,而Ga2O3的加入降低了Al2O3体系对于5-羟甲基糠醛的选择性。糖类产物主要包括左旋葡聚糖和左旋葡聚糖酮,左旋葡聚糖是由糖单元直接脱水生成的,左旋葡聚糖酮由纤维素先发生脱水然后再发生糖苷键断裂等反应生成[23-24],其产率如图2(b)所示。在所有催化剂中,Ga2O3对于左旋葡聚糖产率的促进作用最为明显(从2.81×109/mg提高到4.20×109/mg)。在 3种金属氧化物中,Al2O3的脱水效果最强,其会进一步促进左旋葡聚糖发生脱水生成左旋葡聚糖酮,表现为Al2O3对于左旋葡聚糖酮产率的促进作用最为显著(从9.47×107/mg提高到1.88×109/mg);而MgO具有很强的开环裂解能力,会促进左旋葡聚糖的开环裂解生成小分子含氧化合物。Ga2O3的加入对于MgO催化体系的影响效果不明显;对于 Al2O3体系而言,Ga2O3的加入降低了催化体系的脱水能力,从而提高了左旋葡聚糖产率,降低了左旋葡聚糖酮产率。

脂肪环酮类可能是纤维素热裂解过程中生成的脂肪酸通过分子内酮基化生成[25]。金属氧化物的添加促进了该反应的进行,使得环酮的产率增加,而酸的产率减少,见图3。值得注意的是,添加MgO后,样品产物检测中没有发现酸的生成,而是检测到酸酐,这表明在 MgO的存在下,生成的部分酸类会进一步发生分子间脱水。直链小分子产物主要包括羟基丙酮和乙醇醛。金属氧化物的添加提高了其产率,尤其是添加MgO后,这主要是因为MgO可以促进纤维素的开环裂解反应,表现出很强的将大分子基团裂解为小分子含氧化合物的能力[26-27]。双金属氧化物对于单一金属氧化物催化效果的提升不明显,在Al2O3以及MgO中掺混入过渡金属氧化物后,其催化效果还是以Al2O3以及MgO的催化特性为主,其对于5种产物的作用规律与单一金属氧化物基本相同。

  

图3 不同金属氧化物催化条件下环酮类、酸类及小分子产物分布

3 结论

(1)研究了不同金属氧化物对微晶纤维素热解行为的影响规律。金属氧化物的加入使得微晶纤维素的最大失重速率降低,焦炭产率增加。

再由定义7,仍从最底层并行工序任务串:①pts1和pts2;②pts3和pts4;③pts5和pts6开始,第③组已完工,不再考虑。第①组pts1,pts2的相对完成工时量为50-max{20,30}=20,第②组pts3,pts4的相对完成工时量为30-max{30,10}=0;对于第二层并行工序任务串pts5,pts6,pts7,其相对完成工时量为80-max{20+20,70,30}=10。则t4的相对完成工时量为40+20+10=70,于是涡轮部装任务t4的进度ra4=70/150=46.7%。

我国高校肩负着为社会建设发展培养人才的历史使命,近年来随着我国社会及经济的腾飞,对于人才的需求在不断增加,高校的地位得到了进一步的提升,因此,必须要有效地做好高校的建设及发展工作。

(2)不同金属氧化物对纤维素热解产物分布的影响不同,其中 Al2O3对于呋喃类产物有很好的选择性,MgO促进了小分子产物的生成,Ga2O3提高了脱水糖产物的总产率。

(3)Ga2O3的添加对于Al2O3和MgO的催化效果有不同的影响,其促进了Al2O3脱羧基和脱水反应,而对MgO的催化反应起抑制作用。

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邹群,戴贡鑫,林海周,王树荣
《化工进展》 2018年第05期
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