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高分子表面金属化技术

更新时间:2009-03-28

当前高分子材料制品的应用领域越来越广,对其表面性能的要求也越来越高。聚合物材料表面金属化是当今一种非常典型的创新性表面处理工艺技术,它实现了新材料与新技术的完美融合,为表面处理技术提供了新的研究方向。该金属化技术是通过工艺手段将金属原子(或离子)沉积在聚合物材料的表面,最终形成预期的金属镀膜。

通过表面金属化处理的高分子材料制品在基材表面形成金属质感以提高装饰性能的同时,将制品的质量予以有效的减轻,有利于汽车产业的轻量化发展,并且可改善高分子基材的表面性能,如耐磨性、耐热性、耐候性、耐蚀性等,提高制品的力学性能,并使其获得金属的导电性能。

本项研究针对在不同水池水深情况下,实测了4#、5#、6#隔板竖缝附近的垂线流速分布,取三处隔板同一深度流速平均值。各工况竖缝断面垂向流速分布见图6。试验结果表明:三种不同水深工况,竖缝处流速分布大体相似,竖缝处流速分布从左至右逐渐增加,竖缝断面的水流流速大体上处于0.62~0.95 m/s之间,最大流速均小于过鱼对象的极限流速1.0 m/s,满足过鱼对象的上溯要求。

具备审题能力是每名学生所必须拥有的,但在实际数学学习中,学生因为粗心看错题目、未看全题目、漏掉题目中隐藏条件等导致解答失误的现象却屡见不鲜。很多教师让学生动笔在题目中圈画重要信息以求提高学生的解题正确率,但效果甚微,因为他们认为这种方法是教师“强加”给自己的,并且会占用解题时间,不能主动“悦纳”审题很少有学生能够真正明白“磨刀不误砍柴工”这个道理。

高分子材料表面金属化在工业生产中的应用主要可分为两大类[1]:一类是装饰性应用,另一类是功能性应用。装饰性应用在国内外都十分广泛,主要以汽车装饰零部件、家电零部件、日用轻工业产品以及电子仪表产品为主。在功能上的应用有以下方面:①对印刷电路板进行加工;②制作天线导体,对仪器仪表等进行电磁屏蔽;③晶片的金属化可以防止晶片上吸附粒子、油污;④在半导体装配技术上更是应用广泛,特别是用于制作多相变化电极或者电阻记忆器件;⑤某些军用电子设备,如雷达罩、雷达天线等;⑥电容器绝缘瓷套。

实现高分子表面金属化的技术主要分为干法镀膜和湿法镀膜两种[2]

1 干法镀膜

干法镀膜主要分为两大类,即真空镀膜和金属转移镀。

1.1 真空镀膜

真空镀膜常用的方法有真空蒸发镀膜、磁控溅射镀膜和离子镀3种。

1.1.1 真空蒸发镀膜

真空蒸发镀膜是指将待镀件及镀层金属材料置于真空环境下,并对金属材料进行加热,使其在很短的时间内蒸发,从而在高分子材料表面上均匀沉积并形成镀层。这种镀膜方法的优势在于操作简单、沉积速率快,是薄膜真空制备中使用最为普遍的技术方法。但该方法存在一些不足之处,如工艺重复性差、镀膜与基体黏结性较差,蒸发的方式限定了只能使用具有较低熔点的金属材料,限制了镀膜的成分。

西德雷暴·海拉斯公司为了延长航空发动机涡轮叶片的使用寿命及提高其抗腐蚀性能,根据美国Pratt & Whitrey Aircrabt飞机公司和Temescal公司提出的理论[3],发展了电子束蒸发的镀膜方法。这种镀膜方法避免了由电阻加热蒸发源产生的蒸发物对镀膜的污染,可应用于高纯度和高熔点物质的蒸发,但仅适用于单元素材料的蒸发。

较为常见的高分子材料表面钯活化方法有两种:一是敏化-活化两步法,二是胶体钯活化。BERGSTROM等[22]于1955年提出了以敏化-活化两步法为基础的传统活化工艺,该活化工艺是将经粗化后的高分子基材浸入到酸性的氯化亚锡溶液中进行敏化处理吸附锡离子,由于金属靶化合物具有催化活性的作用,故将工件浸入氯化钯溶液中,这样分两步完成了活化的步骤。SHIPLEY[23]于 1961年创造性地提出了酸性胶体钯活化液,即胶体钯活化工艺——敏化-活化一步法,这种活化方法在非金属的镀膜活化前处理工序中得到了广泛的应用。此后,学者们在SHIPLEY提出的敏化-活化一步法工艺的基础上对胶体钯活化液进行了进一步的改良[24-26],这些改良的活化方法避免了活化过程中酸雾的产生,提高了活化液的使用寿命。

1.1.2 磁控溅射镀膜

吴利英等[17]选择了水溶性聚乙烯醇作为转移膜主体,并在其中加入表面活性剂和缓蚀剂,以提高该胶液在模具上的润湿性以及铸铁模具的耐蚀性。这是当时为数不多公开发表的转移膜制备研究方法。

磁控溅射技术是指在真空环境中充入惰性气体,并在高分子材料基体和金属靶材之间设置高压直流电,通过辉光放电产生的电子来激发惰性气体产生等离子体,再利用等离子体轰击金属靶材的方式使金属原子沉积在高分子材料基体上[4]。该镀膜方法对材料的选择性很小,几乎可以适用于所有的材料。

由于传统磁控溅射技术存在影响因素众多、易产生不稳定等离子体等不足之处,科学家对其进行了不断的改良。1985年,SAVVIDES和WINDOW等[9-10]第一次提出了非平衡磁控溅射的概念,与传统的平衡磁控溅射相比可以得到更好的镀膜质量及较强的镀膜与基材之间的结合力,而后在此基础上发展出了多靶非平衡磁控溅射技术。

随着对表面金属化研究工作的深入,人们逐渐认识到镀层与基材界面间化学键的作用对镀件质量的重要性。为了简化复杂的工艺步骤,增强镀层与基材的黏结力,提出了一种新的高分子材料表面金属化的方法。

1.1.3 离子镀膜

基于蒸发工艺和溅射技术发展起来的离子镀膜技术,是指在镀覆的过程中利用荷能离子轰击工件的表面与膜层来获得较好的黏结力,从而不易脱落。这种镀膜技术的优势在于解决了高分子材料在电镀时受限于温度的问题[4]

港区东北部设有消防泵房,离码头区域约300m,消防水泵工作流量为108m3/h,扬程为80m。经计算,满足《装卸油品码头防火设计规范》6.5.7.1,水泵起动后将泡沫混合液输送到最远灭火点的时间不超过5min的要求。柴油库区有一套泡沫消防设施(该泡沫消防系统属于深圳市中南石油有限公司)。本工程消防栓用水管接原港区消防管道,泡沫栓管道接原有泡沫系统管道。

1964年MATTOX[12]基于真空蒸镀和真空磁控溅射技术的理论和工艺方法的基础,首次证明了离子轰击可以改性薄膜,提出并使用了离子镀技术,这一研究进展促进了传统离子镀工艺的发展。

1972年BUNSHAH等[13]发明了活性蒸镀技术,并利用该技术成功地制备出了TiN、TIC等超硬镀层,这标志着活性蒸镀不仅在理论上成立,在实践中也得到了证实。活性反应蒸发是为高效沉积化合物开发的新工艺,这一技术解决了与化合物直接蒸发相关的问题。

1893年,科学家BORIS Yakobi成功实现了将金属通过电镀的方式镀覆到高分子材料上,该技术被用于印刷电路板的镀铜工艺[39],这一发明改变了印刷工业,也为高分子材料表面金属化提供了新的方法。

20世纪80年代,国内外科研机构及工业研发部门为了提高离子镀的离化率做了很多的技术探索。1972年MORLEY等[14]研究发明了空心阴极放电离子镀,这种改良的离子镀技术提高了被蒸镀金属的离化率,并能在较低的真空条件下稳定工作,1980年国内也成功地研制了空心阴极放电反应离子镀设备。1981年美国的Multi-Arc公司和Vac-Tec公司建设性地提出了多弧离子镀技术[15],并将该技术逐步地实现了工业化,至此离子镀技术进入了一个新的阶段。国内也对多弧离子镀工艺技术进行了探索,北京仪器厂于1987年研制成功了多弧离子镀工艺技术——DHD-800型多弧刀具镀膜设备和工艺,这一成果填补了之前国内多弧离子镀工艺发展的空白。这些研究成果丰富了离子镀体系,也扩大了离子镀的应用范围。

1.2 喷涂金属转移法

喷涂金属转移法是指在经过金属喷涂法处理过的模具表面上铺覆复合材料的预浸料,然后对其进行热压固化处理使其成型并使复合材料与模具间达到一定的附着力,复合材料制件成型后进入脱模的工序,最终金属喷涂层将转移到复合材料的表面上[16]。该技术的优点是:工艺过程中所需的设备简单,且工艺操作不受零件形状和尺寸的限制,表面金属镀膜的粗糙度由模具型面决定。

为了使金属膜与模具之间易于分离,通常在模具喷涂金属膜之前喷涂一层高分子材料,称为金属转移膜。金属转移膜配方要求其成型后不同位置的膜层薄厚均匀,在模具上有一定的附着力,同时,在成型后既能够实现与模具的分离,又可以从喷涂金属层上去除。因此,转移膜的配方决定着成型工艺的优良,它的制备是实现金属化的关键[3],但有关转移膜制备的研究在国内外鲜有报道。

1852年,英国物理学家GROVE在电子管的阴极腐蚀问题研究中首次观察到了溅射现象[7];1955年 WEHNER[8]提出了一种通过离子轰击的方法实现金属单晶溅射的技术,此后溅射技术得到了科学家越来越多的关注。1974年美国CHAPIN首次发表了具有实用价值的平面磁控管源论文,并命名为磁控溅射,磁控溅射技术的提出标志着溅射技术进入到了复兴时代,并在镀膜领域中逐渐发展起来。

2 湿法镀膜

湿法镀膜是指将待镀件浸入到溶液中以实现金属材料在基材表面沉积的镀膜方法,其中化学镀和电镀是最为典型的,也是比较成熟的、应用较为广泛的两种金属化方法。

所有患者维克森林医师信任量表的平均得分为33.49±6.652。其中,仁爱维度的得分为16.83±3.552,技术能力维度的得分为16.65±3.706。按照患者的就诊类型分类,门诊患者的得分为31.53±6.239,住院患者的情况为35.04±6.531。不同就诊类型患者的不同维度及各条目具体得分情况见表1,并制成门诊患者和住院患者对医生信任水平对比图(如图1)。可见门诊患者对医生的各方面信任均低于住院患者。

2.1 化学镀

1946年美国电化学专家 ABNER Brenner和GRACE Riddel提出了一种次亚磷酸钠可以实现自催化还原镍磷合金的新型表面处理技术——化学镀,这是化学镀第一次被世人发现。化学镀是指在基础液中添加适量的某种特定的还原剂,使待镀的金属离子在高分子材料基体表面的自催化作用下还原成镀膜层的金属沉积过程。化学镀的一般工序流程为:首先,对待镀件进行前处理工序,包括去应力处理,除去待镀件表面的油污,其次对其表面进行粗化、活化或敏化活化处理,最后进行化学镀工序。

由于化学镀对待镀基体的材料和形状都没有要求,且无需提供电力系统,因此在实际生产中,化学镀是使用最为广泛的一种高分子材料表面金属化处理技术。对非导电材料的化学镀研究始于 1947年,NARCUS[18]首次提出了利用化学镀的工艺方法镀铜,且在专利中为非导电材料金属化提供了简便可靠的工艺方法,即先镀银再进行电镀,而后科学家们全面展开了各类金属的化学镀及化学镀中各工序的研究。

上面提到的化学镀的工序中,粗化是影响附着力大小的关键工艺步骤,若粗化不好会直接影响后续的活化和化学镀的效果。

针对以上SOC估算的影响因素,本课题组进行了锂离子电池SOC估算的相应实验。实验以两组锂离子电池组为研究对象,每组电池组用3片锂离子电池串联而成,单体电池型号为INCMP58145155N-I,额定电压为3.7 V,额定容量10 Ah。具体的实验过程为将两组电池组每天先进行从10%~70%的深度放电,记录回跳电压,并搁置2 h,待电压恢复后,再进行 0.2 C 完全放电。每当放电深度设置的一个实验周期结束,改变放电倍率重复实验。并且分别置两组电池于高温和低温环境下,以观测环境温度对电池剩余容量的影响。实验采用蓄电池综合参数自动测试设备,型号为BTS-M 300 A/12 V。

PATEL等[19]将一种高分子材料浸入到有机溶剂中溶胀表面,通过无机酸刻蚀处理的方法增强镀膜与基材界面的黏结力。试验证明,经用阳离子化合物处理后的高分子材料与镀层间具有更好的黏结力。

许沁静静地想了会,然后点点头,说好吧,我尊重你的意见。等葛局长把钻戒还我了,我就把钻戒直接还你,你把三万五和相关手续都给我。为这事,葛局长对我很有意见了,但现在,他知道我把钻戒还你了,应该相信我也是不得已。……对了,葛局长知道这事么?玉敏说当然知道,他不会对你有意见的。许沁说玉敏,你帮我在葛局长面前多多美言,以后劳烦他的地方还多着呢。玉敏爽快地一伸手,握着许沁的手说,许姐,我就等你表这个态了。姑父那儿,我会帮你说话的。

RYU等[20]提出利用物理粗化中等离子处理的方法对高分子材料的表面进行改性,使其表面引入亲水基。经过对物理粗化方法的不断探索,科学家们发现半导体材料具有的良好的光催化性能可以应用到物理粗化中,HONMA等[21]将高分子材料基体浸在含有半导体粉末的液体中,通过光照的方法来使高分子基材的表面形成极性基团,然后进行化学镀。通过这种方法得到的镀层与基材结合力较好,且整个工艺过程中不会对环境造成污染。

通常在化学镀之前要进行活化前处理,表面活化是化学镀最关键的工序,对于镀层的均匀性和镀层与基体间的结合力有着很重要的作用。

德国科学家MAX[4]于1953年发表了关于反应蒸发镀光学薄膜的专利,自此科研人员开始了研究探索反应蒸发镀的征程。1965年 SMITH和TURNER[5]提出了激光气相沉积的金属化方法,后经完善 SMITH又成功地研制出了脉冲激光沉积的金属化方法,直至 1987年,DIJKKAMP等[6]通过高能准分子脉冲激光沉积金属的方法成功地制备出了具有高质量的高温超导薄膜,这时激光镀膜技术才得到广泛的应用,成为重要的镀膜技术。

近年来,物理活化方法的研究也取得了很大的进步。CHARBONNIER等[27]介绍了在聚丙烯材料上实现化学镀的工艺流程,并提出了可以通过VUV或UV射线的方法来实现活化、敏化,这一成果对活化工艺的研究而言具有突破性的进展,且这种方法已被用于高分子材料的化学镀中。通过光化学的方法实现活化也是当前高分子材料基材表面活化的研究热点,这种方法是指通过光的辐射作用诱发活性物质在基材的表面发生物理化学的反应,形成一层结构致密均匀的活性物质,使基材表面获得活性[28]的活化方法。所用的光源有红外灯[29]、紫外准分子激光[30]、准分子灯、可见激光灯[31];活性物质母体分为固体膜和溶液两种,溶液中主要含有氯化钯、钯胺络合物、硫酸钯、乙酸钯[32]、乙酰丙酮合镍、银胺络合物等。

NIINO等[33]提出了将化学镀与激光辐射活化方法结合在一起的镀膜方法,该方法利用激光辐射活化、浸渍、化学镀等工序在聚四氟乙烯材料的表面沉积了铜和镍,经测试,激光辐射活化过的金属沉积部分,镀层与基材的黏结力较强。

传统的电镀方法也需要先进行化学镀的处理。化学镀的优点是金属离子利用率高、镀层硬度高、均镀能力好且无需电源。但化学镀这种镀膜方法所用的镀液循环周期短、沉积速度慢、易造成环境的污染。

研究结果显示,经与参考序列进行比对,获得的73份蔷薇材料的FT基因CDS序列全长546 bp,总碱基数为39 858 bp。共检测到215个多态性位点,包括214个SNP和1个缺失突变(缺失1 bp),平均185个碱基发生1次突变。该基因由4个外显子组成,外显子长度分别为219、62、41和224 bp。其中,外显子1的多态性位点数目最多(117个),其次是外显子4(47个);但从核苷酸变异数与总核苷酸数之比(核苷酸变异率)来看,外显子2最高(0.710),其次是外显子1(0.535)。因此,外显子1和2的多态性较高(表2)。

2.2 化学还原金属化

随着科技的不断进步和发展,出现了一种新型的磁控溅射技术——高功率脉冲磁控溅射技术(HiPIMS),HiPIMS于1999年被KOUZNETSOV等[11]提出,该技术可应用于具有较高纵横比的结构复杂涂层,对薄膜以及涂层工业的发展有重要的意义。

实现乡村产业兴旺,必须以农业供给侧结构性改革为主线,优化农业农村经济结构,推进质量兴农绿色兴农战略,激发大众创业万众创新活力,创新要素资源配置机制,完善财政金融支农政策,加快科技研发及推广,加强乡村基础设施建设,增强乡村可持续发展能力。

化学还原金属法是指通过金属盐与高分子材料之间存在的化学键形成离子或螯合物,将金属离子带入到高分子材料中,然后再将金属离子还原成金属原子的沉积方法[34-35]。该方法使得上镀速率大大提高,并使镀层与高分子材料基体之间的黏结力有明显的提高。

1991年,YEN等[36]通过在甲基吡咯烷酮溶液中将聚酰胺与过渡金属盐共混制备了聚酰胺表面的金属螯合物膜;2003年该课题组[37]提出了一种新的制备金属化薄膜的方法,将水溶性的聚乙烯醇用硼氢化钠和其他还原剂处理,其膜上的金属螯合物表现出优异的表面电阻率,且保留了聚乙烯醇的物理性能。这些工艺至今仍广泛地应用在工业生产中。

2.3 电镀法

1807年,电镀鼻祖DAVY[38]用他的电解技术发现了很多新的元素,自此电化学理论得到承认,而后关于电镀的研究渐渐兴起。电镀属于电化学范畴,也是氧化还原反应进行的过程。电镀需要电力系统创造反应条件,利用电解的方式使金属或合金镀覆在基材的表面,从而形成结构致密、均匀,且与基材间结合力良好的金属镀层。通过电镀法制得的金属镀层结构致密,表面平滑光亮,镀层的内应力较化学镀小,且工艺制造成本较低,适用于工业化生产。

图8为挡板的布置位置示意。挡板左端面与风室前端距离分别为700 mm、1457 mm、2143 mm。挡板长度240 mm,宽度10 mm。考虑到风室下部有排渣装置,因此挡板距风室下表面75 mm。安装过程中,挡板的前端焊接在风门之间的隔板上。为了研究挡板高度对炉排横向配风的影响,设计了表1所示的8种工况。

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2015年,沈宇等[44]在专利中提到了一种汽车部件塑料电镀方法,该电镀方法的特点是采用了多层镍体系,包括化学镀镍、预镀铜、镀铜酸、镀半光镍、镀光亮镍、镍封以及镀铬。该电镀工艺的优势在于得到的制品,高分子材料表面层内嵌入0.003~0.12mm深的金属层,使得金属镀膜与高分子材料紧紧黏附在一起,防止电镀后镀层表面鼓泡、疏松、脱皮等缺陷的产生,并延长了产品的表面耐用性,使制得的产品表面更为光滑,具有金属的质感。这种电镀工艺在当前工厂中应用较为广泛,最为常见。

基于高分子材料质轻、成本较低以及镀膜的良好表面性能(表1),高分子表面电镀技术被广泛地应用于汽车、家用电器的零部件和水暖器材的生产中,具有很大的应用前景。

说明:这是概念的运用,让学生在概念的运用中加深对概念的理解,同时这个问题起到承上启下的作用,作为下一个问题的载体,起到生成“元素与集合的关系、集合的表示方法”等新知的作用.

本文研究的装配式辐射顶板的物理模型如图1所示,辐射板物理模型的尺寸为0.8 m×1.2 m(长×宽),管间距为100 mm.其冷冻水从一端进,从另一端出.图2为辐射顶板的剖面图,铝板和金属天花板的厚度为1.5 mm,铜管内径10 mm,外径13 mm,空气层厚度为δ(δ=8,10,12,14,16 mm),金属天花板导热系数为202.4 W/(m2·℃).

 

表1 各种金属与塑料的成本与密度参数比较[43]

  

材料 成本比例 密度/g·cm-3 ABS 1 1.05 ABS/PC 1.5 <1.19铝 2.5 2.7铜 9 8.9不锈钢 13.6 7.85

2.3.1 传统电镀技术

传统的电镀技术往往与化学镀结合使用。这是由于高分子材料的结晶度大、极性小(有些材料甚至无极性)、表面能低等特点会影响镀层与基材之间的黏结力,且高分子材料大多数为不导电的绝缘体,因此需在电镀之前进行必要的前处理。以ABS高分子材料为例,传统电镀工艺将ABS高分子材料浸渍在含有钯的活化液中,使ABS高分子材料的表面沉积一层钯/锡复合层,然后将其放入解胶液中除去锡的成分,形成一层催化钯膜,在催化钯膜的催化作用下,基材能够进行化学镀镍或铜,作为基底导电层,可在其基础上进行电镀。在ABS材料上进行电镀这一工艺在近年来也得到了很好的改良与创新性发展。

能够应用于电镀领域的高分子材料有丁二烯-苯乙烯-丙烯晴(ABS)[40-42]、ABS+聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)等,由于这些材料具有成型性高、容易加工、可电镀等优点而被广泛地应用于实际生产中。

这类高分子材料的电镀过程中依然存在化学镀这一工序,化学镀对操作过程中的各种相关化学成分及技术参数的变化特别敏感,稳定性较差,很难实现电镀件的连续自动化生产,且上镀时间缓慢。进行化学镀时还会造成一定的环境污染。

2.3.2 直接电镀技术

直接电镀的本质是指省去化学镀工序在材料上直接进行电镀工序。科研工作者从20世纪80年代开始就对直接电镀工艺进行了研究探索,德国、美国、日本等国家的研究部门均推出了自己的研究成果。高分子表面直接电镀工艺依据电镀过程中选用的导电性物质不同,大致分为3类:Pd/Sn体系[45-47]、碳离子悬浮液体系[49]以及高分子导电胶体系。

(1)Pd/Sn体系 Pd/Sn主要有两种工艺,第一种是PdS活化工艺。PdS活化工艺步骤[49]主要包括:将粗化后的高分子材料基材浸入到胶体钯活化液中实现活化,经水洗后放入NaOH溶液中解胶,最后在Na2S溶液中浸浴2min,进入电镀工序。PdS活化工艺的优势在于省去了传统活化工艺中敏化的步骤,所用的活化液中Pd2+浓度是常规活化液中的100倍,基体在饱和的活化液中更易吸附Pd2+,使得上镀速率迅速增加。高效率的电镀工艺减少了制品的生产周期,提高了企业的生产效率,这一方法更加适合工业化的生产。该电镀技术适用于强度高以及耐高温不变形的高分子材料,如 ABS(丙烯晴-丁二烯-苯乙烯)、ABS/PC(聚碳酸酯)以及其他新型的工程塑料。

第二种是 Futuron工艺。1996年,Atotech公司[50]为了推进高分子材料镀膜技术的发展,提出了无需进行化学镀的工艺步骤而能够直接实现金属化的Futuron新工艺,Futuron新工艺是研究高分子材料电镀技术的重大工艺创新。

作为一种新型的高分子材料电镀工艺,Futuron工艺是将高分子材料经除油、粗化工序处理后,使其在含钯的Futuron活化剂中沉积钯/锡复合层,这种活化方法为一步活化法。Futuron活化剂中含有被氯化亚锡覆盖的钯/锡胶体复合物,这种胶体粒子悬浮于溶液中并带负电性,当基材在 Futuron活化剂中浸泡时,胶体粒子便可吸附于基材的表面。铜置换锡是在Culink Futuron溶液中实现的,这一步骤使高分子基材的表面覆盖一层铜层,即导电层。导电层经水洗后即可在此基础上进行电镀铜或镍。

与传统工艺相比,新型Futuron工艺用Futuron活化剂替代了传统活化剂,Culink Futuron溶液替代了传统催化剂,且完全省去了化学镀镍或铜,减少了部分工序。新型Futuron工艺使得操作更为容易,同时也避免了由化学镀引起的麻点等缺陷,镀层质量较传统工艺好;避免了化学镀过程中镀液可能造成的环境污染;由于不再有化学镀这一工序,故解决了由于挂具上易被镀上金属而需更换挂具的问题,所以整个操作过程省去了更换挂具的工序,缩短了工艺时间,这种变化为电镀连续自动化生产创造了条件。然而,在活化工序中,与传统钯相比,该胶体钯活化液中的钯含量较高,经济成本问题有待解决。

(2)碳粒子悬浮液体系 碳粒子悬浮液体系的电镀方法是出于市场需求而被提出的,随着电子产业的发展,印刷电路板的制作方法及表面质量越来越重要,一种碳粒子悬浮液体系的电镀方法被提出,并主要用于制作印刷板基板。碳粒子悬浮液[51]主要由碳粒子、黏结剂、表面活性剂和水溶性高分子化合物等组成,其中作为导电物质的碳粒子包括石墨粒子和碳黑粒子。

1994年,坂本佳宏[52]在专利中提及一种具有高可靠性和低成本的、在印刷电路基板等非导电体表面直接电镀导电性金属的方法。在该发明中公布的电镀方法为:用含有至少一种平均粒径2μm以下的石墨粒子和平均粒径 1μm 以下的碳黑粒子的水分散液接触非导电体表面,然后将其浸渍在pH=3以下的强酸水溶液中,形成石墨粒子或碳黑粒子层,以这层导电粒子层为底层进行电镀。

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以碳粒子悬浮液体系为基础的直接电镀技术,不仅能够节省生产成本,同时在工业生产中对环境的污染性也较小。这种方法的工序简单,主要用于制作印刷板线路。对于其他行业的高分子材料在进行金属化之前还需进行不同的工艺处理,故碳粒子悬浮液体系在电镀方面的应用有一定的局限性。

(3)高分子导电胶体系 导电性高分子由于具有较好的导电性能,因此可直接进行表面电镀。1977年,CHIANG等[53]就发现了聚乙炔的导电现象,发现利用掺杂手段可以使其达到与铜相近的导电率。IBM公司于1979年制备出了具有较高导电率的聚吡咯,这是最早的高分子导电聚合物;而后又相继制备出了导电性能较好的高分子材料聚苯胺[54]和聚噻吩[55]等。由于聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩这3种导电高分子材料在空气中能够有较好的稳定性,较其他导电性高分子在实际应用中有着很大的优势,当今他们已成为导电高分子领域中的三大主要种类,其中具有很好商业应用价值的是聚吡咯。

1984年,ASAVAPIRIYANONT等[56]在他们关于聚吡咯研究的基础上,于基材Pt表面沉积了聚-N-甲基吡咯膜,通过循环伏安法等测试手段证明了镍的沉积可以发生在聚-N-甲基吡咯膜上。2001年,张鹏等[57]研究了以吡咯为单体,FeCl3为主要氧化剂和掺杂剂,通过氧化聚合的方法在ABS表面形成导电聚吡咯膜层,然后进行直接电镀的工艺。

1996年WOLF等[58]公开了一种在孔壁上制备聚噻吩导电层并直接电镀铜的方法,该方法将经碱性高锰酸盐溶液处理过的孔壁与噻吩的微乳液接触得到噻吩层,再对噻吩层进行氧化处理得到具有导电性能的聚噻吩膜层。聚噻吩膜层与酸接触后,便可以进行直接镀铜工序。

1997年孙向英等[59]提出了以聚苯胺为原材料,在木制品表面制备导电膜,并在其基础上进行直接电镀铜的工艺方法。该方法将经表面光滑处理的木块分别用含有苯胺的催化液和酸性的催化液进行处理形成聚苯胺膜层后,直接进行镀铜工艺。聚苯胺膜层的应用免去了传统工艺中的金属催化、还原等工序,且该方法可使铜在聚苯胺表面以铜核的形式形成了致密的镀铜层。

借助高分子导电胶实现导电性能的工艺起源于欧洲且在欧洲已普及了10年以上,即在不导电高分子表面直接形成一层高分子导电胶的薄膜,以此为导电层直接进行电镀。实际生产中多采用喷涂的方式实现导电胶与非导电性基材的结合,待导电胶凝固定型后进行电镀,高分子导电胶体系免去了传统高分子材料电镀方法的除油、粗化、敏化、活化、化学镀等繁琐工序,也避免了对环境造成污染。

本文作者课题组[60]在制作汽车仪表板电铸芯模的过程中,利用了高分子导电胶处理基材表面,这种方法不仅避免了化学镀工艺,还省去了粗化和活化的工艺步骤。虽然未经粗化和活化步骤的基材与高分子导电胶的结合力不强,但是这种方法恰恰可以用来制备需要单独使用镀层的电铸件。

3 结语

本文综述了实现高分子材料表面金属化的技术方法,对各类方法技术进行了简单的阐述,并着重介绍了电镀技术在高分子材料表面金属化方面的发展现状。

近年来,关于高分子表面金属化的研究发展迅速,并取得了很大的技术成果,其发展前景是广阔的。无论是汽车零部件还是电子设备,都依赖于高分子表面金属化技术的发展。但是在高分子表面金属化技术的发展过程中仍然有着很多不足之处。

真空蒸发镀膜技术的应用受镀膜金属材料的熔点限制,且能耗较大;磁控溅射镀膜易产生不稳定的等离子体,对制品的质量有影响;离子镀膜需要低温成膜的环境,且荷能离子轰击工件表面时,气体分子会吸附在薄膜表面,气体正离子会进入到薄膜内部,导致沉积薄膜中含气量较高;化学镀在实际的工业生产中镀层的沉积速率较慢,且镀液的稳定性较差,工艺参数较难控制,难以适用于表面粗化困难的材料;电镀技术的成本低,操作简单,制品镀层结晶致密、平滑光亮、内应力较小,工艺参数便于控制。由此可见,电镀技术更适用于实际的生产。

与传统电镀技术相比,高分子表面直接电镀工艺有着很大的优势,但上述3种直接电镀方法又存在一定的局限性。为了使直接电镀技术在高分子表面金属化中有更广泛的应用范围,可进一步开发新型的导电高分子材料,这种新型的导电高分子应在具备导电性能的同时也具备良好的物理性能和力学性能,且能有优异的加工性能。也可探寻新的导电层种类,制作导电层的工序要简单,原料价格要低廉,且该导电层与镀层之间能够有较强的结合力,可以适用于工业中的大批量生产。

总之,高分子表面金属化技术在表面工程的研究及实际生产生活中具有极高的应用价值和市场前景,尽管一些技术需要进一步完善,但发展前景十分可观。

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姚卫国,鲁姗姗,窦艳丽,管东波,王晓伟
《化工进展》 2018年第05期
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