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生物质合成气甲烷化机理及催化体系研究进展

更新时间:2009-03-28

引 言

能源是现代社会赖以生存和发展的基础,清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展,是国家战略安全保障的基础之一。我国是一个富煤、贫油、少气的国家,大部分耗煤通过燃烧直接转化利用,不仅造成煤炭资源的浪费,而且利用率低,此外还排放大量污染物。相较于煤与石油,天然气在其利用过程中排放出相对较少的 CO2和污染物,得到了全世界的推崇,我国正逐步加大对天然气的开发与利用[1]。我国天然气消费量在 2012年达到1470×108 m3,预计在2030年天然气需求量将达到5000×108 m3,对外依存度上升到40%[2]。随着天然气快速增长的需求量和日益攀升的价格,利用清洁可再生的生物质资源制取天然气正逐渐受到关注。生物质基天然气可以混入已有的天然气管网使用,具有广阔的应用前景。

通过厌氧发酵可将生物质资源转化为生物燃气,目前该技术已在欧盟广泛应用。该技术较为适用于餐厨垃圾、动物粪便等易腐类生物质资源,而对于农林废弃物等资源则存在碳转化率低、能耗高、规模小等缺陷。通过气化技术可将生物质资源转化制得天然气(Bio-SNG),该技术对生物质原料适用范围较广,在气化合成过程中碳转化率高,非常适合大规模应用。生物质气化合成天然气技术目前在荷兰、奥地利等国家进行了小试和中试规模的验证,已引起了美国、中国、德国等国家的关注,正逐渐推广到商业化示范运作中。一般来说,Bio-SNG技术需要经过气化和后续气体调制、净化、合成等工序[3]。在整个工艺过程中,生物质气化技术相对成熟,而合成气甲烷化技术是工程放大的关键技术之一。目前生物质合成气甲烷化的关键技术仍然依靠进口,尤其是甲烷化催化剂和核心工艺。国内中国科学院大连化学物理研究所、欧美性爱,日本av电影,成人a片毛片免费观看,国产一级片煤炭化学研究所、成都分院等多家单位正在开展实验研究,但尚未推出工业化应用的甲烷化技术和相应的催化体系。合成气甲烷化催化剂是整个过程中的核心,其催化性能直接决定了全流程的运行效果,一般要求甲烷化催化剂具有良好的低温活性,耐受高温烧结积炭,全程反应甲烷选择性高。目前甲烷化催化剂的研究开发主要集中在选取合适的活性金属,通过助剂、载体对其进行优化改性,提高催化剂的活性、目标产物选择性和寿命。本文对生物质合成气甲烷化催化剂的国内外研究现状进行了综述,重点介绍了合成气中CO、CO2加氢甲烷化反应的机理,阐述了上述反应过程中催化剂活性组分、载体、助剂等对催化性能的影响,并展望了甲烷化催化剂的研究方向。

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1 甲烷化机理

生物质和煤经气化产生的合成气组分比较类似,主要组分为H2和CO,还含有一定量的CO2气体,其中H2/CO比在0.6~1.2之间。生物质基合成气甲烷化反应主要以CO甲烷化和CO2甲烷化反应为主,并伴有水汽变换、CO和CO2的歧化反应。

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1.1 CO甲烷化机理

Co基催化剂在 CO甲烷化反应中有很高的催化活性,但易积炭失活,且能加长碳链反应,CH4选择性差[33]。Herranz等[34]研究了Co金属粒径大小对Co/SiO2催化剂在CO甲烷化反应中性能的影响,结果表明,在考察的金属粒径范围内(<10 nm),CO转化频率(TOF)随着金属粒径增加而增加,但反应的活化能却与粒径无关。

Araki等[4]通过Ni基催化剂研究CO甲烷化反应历程,发现当催化剂在吸附CO歧化反应沉积在表面的C后,合成气甲烷化反应速度更快,进而推测CO和H竞争同一活性位,但CO吸附更强,认为CO首先在Ni基催化剂表面解离生成C*和O*,随后与吸附氢发生甲烷化反应。他们通过同位素13CO歧化在催化剂表面的13C*,观测到在合成气气氛下13CH4首先生成出来,随后是12CH412CO2,在整个过程中没有检测出 13CO2,从而证实了表面C*为中间产物。Gupta等[5]研究了Ru/分子筛催化剂上CO甲烷化反应机理,认为CO通过自身歧化反应生成具有活性的C,活性C再与活性H作用生成CH4。Fujita等[6]在Ni/Al2O3催化剂上CO加氢甲烷化机理研究中也提出了相同的观点。Sehested等[7]和Engbk等[8]对Ni基催化剂上CO甲烷化反应动力学的研究中发现,Ni基催化剂上CO的解离是CO甲烷化的速控步骤,进一步支持了 CO直接解离机理。

 

表1 CO直接解离机理[4]Table 1 Direct dissociation mechanism of CO methanation[4]

  

No. Mechanism(1) H2 + 2*2H*(2) CO + *CO*(3) CO* + *C* + O*(4) H* H* H* H*— —→ — —→ — —→ — —→ +(5) H* H*C* CH* CH* CH* CH *++++234 O* OH* H O* H O+*— —→ — —→ ——→++22

在众多载体材料中,氧化铝载体廉价易得,且具有比表面积大、吸附能力强等优点,是工业催化剂中最常用的载体[35]。Al2O3载体表面的Al3+和O2极易与NiO中的O2和Ni2+发生相互作用,促使NiO均匀地分散在载体表面,并使催化剂在还原后形成均匀分散的活性位。Gao等[36]采用不同合成方法制备了Ni/Al2O3催化剂,并应用于CO甲烷化反应。结果表明,以碳酸铵为沉淀剂合成的催化剂性能最佳,在200℃时的CO转化率和CH4选择性均达到了将近100%。

 

表2 CO甲烷化含氧络合物中间体机理[9]Table 2 Oxygen-containing intermediate mechanism of CO methanation[9]

  

No. Mechanism(1) H2 + 2*2H*(2) CO + *CO*(3) CO* + H*CH* + O*(4) COH* + *CH* + O*(5) COH* + *C* + OH*(6) COH* + H*COH2* + *(7) COH* + H*CH* + OH*(8) COH2* + H*CH* + H2O*(9) COH2* + H*COH3* + *(10) COH3* + H*CH2* + H2O*

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近年来,不少研究者以 DFT(密度泛函理论)为基础,结合理论计算来研究CO甲烷化机理。Han等[12]通过DFT和TPSR(程序表面反应)方法,研究了CO在Ni基催化剂上的反应机理。发现CO在催化剂上明显倾向于直接解离,且甲基加氢是反应的速控步骤。但Wang等[13]利用密度泛函理论探究了 Ni4/γ-Al2O3和 Ni3Fe/γ-Al2O3催化剂甲烷化反应的机理,却得出了相反的结论——他们认为氢助解离才是CO加氢生成甲烷的主要反应途径。

国内外研究者已经对CO甲烷化机理进行了大量研究并得到了一些成果,但仍需进一步揭示反应的具体细节,从根本上解释不同催化剂甚至相同催化剂上不同反应历程的本质。

1.2 CO2甲烷化机理

和CO甲烷化机理一样,CO2甲烷化的机理也主要有两种观点:一种观点认为CO2先解离成CO,再后续加氢反应生成甲烷;另一种观点则认为CO2甲烷化反应中间体不是CO,而是甲酸盐、碳酸盐等含氧酸根物种。

Weatherbee等[14]认为在催化剂 Ni/SiO2上,吸附在催化剂表面CO2先解离成CO和O,CO再进一步加氢生成甲烷。Peebles等[15]也认为 CO2先解离成CO,然后CO分解成具有反应活性的C原子,最后再与 Ni表面吸附氢分解而来的氢原子反应生成CH4(表3)。Prairie等[16]用FTIS(傅里叶变换红外光谱)研究了Ru基催化剂上CO2甲烷化机理,结果表明,CO中间体是通过逆向水煤气反应产生的,生成的CO再加氢形成甲烷。

近年来的研究结果表明,甲酸盐、碳酸盐作为CO2甲烷化中间物种的机理更有可靠性,渐渐被更多人所接受。

Fujita等[6]根据漫反射傅里叶变换红外光谱的观察结果,认为在Ni/Al2O3催化剂上CO2甲烷化反应中主要的中间物种为表面甲酸盐和桥式CO吸附物种。Kim等[17]系统地研究了Pd-gO/SiO2催化剂上的CO2加氢反应历程,认为该反应的中间物种为碳酸根。Pan等[18]研究了催化剂上碱性位对反应路径的影响,CO2吸附在Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂上的中等强度碱性位时形成单齿碳酸盐物种,然后进一步生成单齿甲酸盐物种,而CO2吸附在Ni/Al2O3载体上的强碱性位后不参与甲烷化反应,见图1。

 

表3 CO2直接解离机理[15]Table 3 Direct dissociation mechanism of CO2 methanation[15]

  

No. Mechanism(1) CO2ads COads + Oads(2) COads Cads + Oads(3) 2COads Cads + CO2ads(4) Cads + Hads CHads(5) CHads+ Hads CH2ads(6) CH2ads+ 2Hads CH4ads

  

图1 催化剂Ni/Ce0.5Zr0.5O2上CO2甲烷化反应路径[18]Fig.1 Reaction path of CO2 methanation on Ni/Ce0.5Zr0.5O2 catalyst[18]

综上所述,虽然关于CO2甲烷化反应的机理未达成共识,但大体上都遵循以下模式:①二氧化碳和氢吸附于催化剂表面;②吸附的H2分解为H;③吸附的二氧化碳转变为其他含碳物种;④含碳物种氢化为甲烷。而其中的含碳物种可能是吸附态的CO、碳酸根、甲酸根等。

2 甲烷化催化剂

生物质基合成气主要以H2和CO为主,包含有一定量的 CO2。在甲烷化反应过程中主要发生 CO甲烷化反应,CO2甲烷化反应和CO与CO2共甲烷化反应等,形成了不同类型的甲烷化催化剂体系。

2.1 CO甲烷化催化剂

常见的CO甲烷化催化剂列于表4中。CO甲烷化反应催化剂主要由活性金属、助剂和载体组成。不同组分对CO甲烷化反应的影响较为明显。

2.1.1 活性金属 CO甲烷化催化剂常用活性金属主要有Ni、Ru、Fe和Co等。Ni基催化剂因催化活性好、甲烷选择性高和价格低廉等因素广泛应用于甲烷化反应,目前已投入实际工业生产的甲烷化催化剂基本为 Ni基催化剂,如丹麦托普索公司用于TREMPTM 工艺技术的低温甲烷化催化剂 PK-7R。Senanayake等[27]研究Ni/CeO2催化剂上CO甲烷化性能时,发现在300℃条件下,CO在催化剂表面解离后与Ni形成的复合物NiCx,有益于甲烷的生成。但Ni基催化剂对硫、砷非常敏感,原料气中极少量的硫化物或砷化物就会造成催化剂中毒而失活[28],缩短了催化剂在合成气甲烷化反应中的使用寿命。

Ru基催化剂是 CO甲烷化中研究较多的贵金属催化剂,以 Ru为活性组分的催化剂具有较好的低温活性和选择性。Galletti等[29]研究了Ru负载量对Ru/γ-Al2O3催化剂在富氢气流中CO选择性甲烷化的性能影响。结果表明,负载量为4%Ru的催化剂在 300~340℃温度范围内表现出了最佳的反应性能。Zhang等[21]发现负载量为2%的Ru/Al2O3催化剂在 3000 h1的空速条件下达到了 97.2%的 CO转化率和83.3%的甲烷选择性。Abdel-Mageed等[30]探究了 Ru/沸石催化剂CO选择性甲烷化的反应性能。结果表明,沸石表面金属Ru的平均粒径由1.5 nm减小至1 nm,活性金属Ru的分散度随之提高,CH4选择性随之改善。然而,Ru作为贵金属,其高昂的价格限制了其大规模应用,而且Ru在CO甲烷化反应中容易与CO形成Ru(CO)x络合物,造成活性组分流失[31]

由于在山地路段部分道路沿线存在山地明显多于规划用地的情况,因此设计人员选择将工业园区规划设计在该部分的规划用地中,并适当增加机动车道数、减小人行道以及辅道的宽度,使得道路横断面设计能够同道路自身性质保持良好的协调性。在沿山体路段位置处由于其一侧部分为高边坡的山体,因此在参考道路用地性质的基础上,通过略微减小临近山体一侧的辅道宽度,并运用不对称的形式布设辅道,进而可以在避免增加造价成本的基础上,保障道路横断面设计与其两侧用地性质具有较高的协调性。

Fe基催化剂具有价格低廉、原料丰富的优点,一度成为甲烷化反应的研究热点。但 Fe基催化剂一般需要高温高压的反应条件,且易积炭失活,在高压条件下有生成液态烃的倾向,CH4选择性低[32]。因此,Fe基催化剂常常需要加入一些别的活性金属(主要是Ni)形成双金属催化剂或引入助剂来改善催化剂性能。Meng等[22]制备了不同Fe添加量的Ni-Fe/ Al2O3催化剂,结合XRD、XPS等表征手段,证明Fe的加入提高了Ni的分散度,减弱了Ni与Al2O3载体的相互作用。16Ni4Fe/Al2O3催化剂表现出最佳催化性能,CO转化率和CH4产率分别达到97.2%和87.3%。

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表4 常见CO甲烷化催化剂Table 4 Common catalysts of CO methanation

  

① Active metal content accounts for mass fraction. ② Alumina xerogel.

 

Catalyst Preparation method T/℃ P/MPa H2/CO GHSV/(ml·g1·h1) CO conversion/% CH4 selectivity/% Ref.10Ni/Al2O3 impregnation 450 0.1 3 240000 61 68 [19]15Ni/Al2O3 coprecipitation 400 0.1 3 2500 h1 98.2 84.7 [20]2Ru/Al2O3 impregnation 400 — 3 3000 h1 97.2 83.3 [21]Ni-Fe/Al2O3 impregnation 280 1 1 3000 97.2 87.3 [22]Ni/SiO2 impregnation 350 0.1 3 48000 16 10 [23]Si-Ni/SiO2 impregnation 350 0.1 3 48000 53 45 [23]10Ni/MCM-41 impregnation 450 1.5 3 20745 61.4 77.5 [24]10Co/Al2O3 impregnation 250 0.1 — 30500 50.9 — [25]10Co/SiO2 impregnation 250 0.1 — 30500 43.2 — [25]10Co/ZrO2 impregnation 250 0.1 — 30500 48.2 — [25]10Co/TiO2 impregnation 250 0.1 — 30500 52.5 — [25]30Ni-10Fe/AX sol-gel 230 1 3 8160 99.4 86.8 [26]30Ni-10Co/AX sol-gel 230 1 3 8160 96.3 84.5 [26]30Ni-10Ce/AX sol-gel 230 1 3 8160 90.7 72.3 [26]30Ni-10La/AX sol-gel 230 1 3 8160 80.8 67.1 [26]

关于一氧化碳加氢生成甲烷的反应机理目前还未达成共识,普遍接受的观点有两种,第一种观点认为CO直接解离成C*(*表示空穴,带*的分子、原子或基团表示吸附的物种),然后再逐步加氢生成甲烷,见表1。

2.1.2 载体 对于负载型催化剂来说,载体往往对活性相起分散和稳定作用,CO甲烷化反应中常用载体为 Al2O3、SiO2、TiO2及 ZrO2等,其中又以 Al2O3与SiO2载体报道较多。

另一种关于CO甲烷化反应机理的观点则认为,CO并不直接解离,而是在活性氢原子的帮助下形成某种中间物种,进行氢助解离,再进一步反应生成甲烷。Polizzotti等[9]认为,在反应过程中,吸附的CO与H2首先形成含氧络合物,含氧络合物进一步还原生成CH4,具体反应步骤见表2。

SiO2因具有多孔结构、较强的气体吸附能力、较好的耐热性及耐酸性等特点,也是催化体系中常见载体[37]。Li等[24]采用浸渍法将Ni负载在具有二维孔道结构的SiO2载体上。当Ni负载量为10%时,SiO2载体上的Ni金属分散较好,还原温度较低,表明Ni/SiO2催化剂较适用于CO甲烷化反应。Zhao等[38]的研究结果说明,Ni金属颗粒较好地分散在SiO2载体表面,并形成了Ni-SiO2较强的相互作用,使得催化剂具有较好的抗烧结和抗积炭性能。

Chen等[39]通过等体积浸渍法制备了介孔Ni/ZrO2催化剂用于CO甲烷化反应。在230~310℃温度范围内,Ni/ZrO2催化剂在140 h反应过程中保持良好的稳定性,CH4选择性几乎稳定在 100%。Shimoda等[40]在研究 Ni/TiO2催化剂 CO甲烷化反应时发现,在引入氯后,形成的氯物种负载于Ni和TiO2交界面上,可促使反应往CO甲烷化方向发展。Zyryanova等[41]研究了 Ni/CeO2催化剂对于 CO甲烷化反应性能的影响,发现在250~320℃的范围内,尾气中的 CO 浓度可控制在 10×106以下,CH4选择性高于50%。

2.1.3 助剂 为了改进催化剂性能,提升催化剂的稳定性,往往需要向催化剂中添加助剂。CO甲烷化催化剂中常见的助剂包括碱土金属(如 Na、Mg)、稀土金属(如La、Ce)和过渡金属(如Mo、Zr)及它们的氧化物。

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Meng等[42]研究了 La改性的 Ni/Al2O3催化剂在悬浮床反应器中的CO甲烷化反应。结果表明,引入La提高了Ni的分散度,降低了Ni的平均粒径,催化剂性能得到提升。Cheng等[43]通过研究发现,TiO2的添加可以促进Ni与Fe形成Ni-Fe合金,改善了催化的低温反应活性和抗积炭能力。Hwang等[26]利用一步溶胶-凝胶法合成了介孔 30Ni-10M/Al2O3 (M = Fe,Ni,Co,Ce和 La)双金属催化剂,考察了不同金属对Ni/ Al2O3催化剂的改性作用。根据甲烷产率排序为:30Ni-10Fe/Al2O3 >30Ni-10Ni/Al2O3> 30Ni-10Co/Al2O3 > 30Ni-10Ce/Al2O3> 30Ni-10La/Al2O3。研究结果表明,引入Fe后形成了Ni-Fe合金,降低了CO解离能并增强了对H2的吸附能力,因而30Ni-10Fe/Al2O3表现出最高的催化活性。

2.2 CO2甲烷化催化剂

CO2甲烷化反应中常用的也是负载型催化剂,一些常见的CO2甲烷化催化剂见表5。

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2.2.1 活性金属 CO2甲烷化反应催化剂主要是以ⅧB族金属为活性组分的负载型催化剂,研究较多的是Ni、Ru、Rh基催化剂,其他金属如Pd、Pt、Fe、Co则报道较少。

Ni基催化剂因其价格相对低廉,在CO2甲烷化反应中表现出较好的反应活性,是CO2甲烷化反应中最常用的催化剂[54]。Garbarino等[55]研究了不同Ni负载量的Ni/Al2O3催化剂CO2甲烷化反应性能,发现相对于较高负载量的催化剂,当 Ni负载量较小时,催化剂必须经过还原才具有反应活性。随着负载量的增加,表面Ni金属粒径增大,CH4选择性出现一定程度下降。

Janke等[56]通过浸渍法制备了 Ru/γ-Al2O3催化剂,在4720 h1、280℃时达到了反应的热力学平衡状态。随着空速和温度的进一步增加,CO2转化率有所降低并伴有CO副产物的生成。Li等[57]研究了不同Ru负载量对Ru/Al2O3催化剂CO2加氢制甲烷的反应性能影响,结果表明5%的Ru负载量为最佳。

Rh基催化剂具有优异的低温甲烷化反应性能。Panagiotopoulou[58]在研究TiO2载体上不同贵金属在CO2甲烷化反应中的性能时发现,Rh基催化剂性能明显优于其他催化剂,具体排序为:Pd <Pt <Ru <Rh,其中Rh/TiO2催化剂的活性为Pd/TiO2的3倍。Beuls等[59]研究了Rh/γ-Al2O3催化剂的低温CO2甲烷化反应性能。实验结果表明,低温下催化剂的甲烷选择性达到100%,CO的加入会抑制CO2加氢生成CH4的反应,而少量O2的加入可以促进CO2甲烷化。Karelovic等[60]通过研究发现,不同温度下Rh晶粒尺寸与 Rh/γ-Al2O3催化剂的活性关系出现了反转。低温条件下(135~150℃),表面Rh颗粒粒径较大的催化剂催化活性几乎是小粒径催化剂的4倍。当温度升到 200℃时,具有小晶粒尺寸的催化剂催化性能明显优于大晶粒尺寸催化剂。

随着红外技术的发展,借助仪器设备检测催化反应的中间物种,为探究反应机理提供了简便而可靠的途径。Eckle等[10]采用原位扩散漫反射傅里叶红外光谱法研究了Ru/Al2O3催化剂作用下的CO甲烷化反应机理,发现甲酰基(醛基)是Ru/Al2O3 催化CO甲烷化反应的中间体。Panagiotopoulou等[11]则利用傅里叶红外光谱和程序升温技术研究了Ru/TiO2催化剂上CO选择性甲烷化的反应机理。结果表明,当温度低于250℃时,CO直接解离在CH4生成过程中占主导地位。随着温度的升高,吸附态的CO与Ru金属形成Rux-CO物种,甲烷的产生主要是通过该物种加氢进一步反应而得,并不经过CO的解离。

 

表5 常见CO2甲烷化催化剂Table 5 Common catalysts of CO2 methanation

  

① Active metal content accounts for mass fraction. ② Mesoporous nano-silica. ③ Metal-organic framework.

 

Catalyst Preparation method T/℃ P/MPa H2/CO2 GHSV/(ml·g1·h1)CO2 conversion/% CH4 selectivity/% Ref.10Ni/Al2O3 impregnation 400 0.1 4 7200 h1 57.8 94 [44]Ni/SiO2 sol-gel 300 0.1 4 50000 42.4 96.6 [45]Ni/MSN sol-gel 300 0.1 4 50000 64.1 99.9 [45]Ni/ZrO2 hydrogel 320 0.5 4 10000 h1 99 93 [46]15Ni/TiO2 precipitation-deposition 260 — 4 2400 h1 96 99 [47]Ni/CeO2 hard-template 360 0.1 4 45000 91.1 100 [48]Ce-Ni/ Al2O3 impregnation 350 — 3.5 9000 80.3 100 [49]3Ru/Al2O3 — 350 0.1 5 5500 h1 86 100 [50]Pd/SiO2 microemulsion 450 — 4 6120 40.8 10.4 [51]Pd-Mg/SiO2 microemulsion 450 — 4 6120 59.2 95.3 [51]0.8Ru/TiO2 sputtering 180 0.1 4 860 100 100 [52]10Ni/MOF impregnation 300 0.1 4 2000 h1 75.1 100 [53]

2.2.2 载体 CO2甲烷化反应中常用的载体有Al2O3、SiO2、ZrO2及TiO2等。对于Ni负载不同载体的催化剂活性顺序为[61]: Ni/Y2O3 > Ni/Sm2O3 >Ni/ZrO2 > Ni/CeO2 > Ni/Al2O3 > Ni/La2O3

TiO2同样具有N型半导体的性质,活性金属与载体相互作用力较强,在CO2甲烷化反应中表现出优良的反应性能。周龙[69]通过浸渍法制备了不同载体负载量均为6%的Ni基催化剂,发现不同载体对于 CO2甲烷化反应活性的顺序为:Ni/TiO2>Ni/γ-Al2O3>Ni/MgO>Ni/SiO2

SiO2具有较好的孔道结构和大的比表面积,也可用于CO2甲烷化反应。Ubukata等[64]利用不同原料制备了Ni/SiO2催化剂并用于CO2甲烷化反应,CH4选择性最高达到了90%。但由于SiO2与活性金属相互作用较弱,难以起到协同催化作用,常常需要添加别的载体或助剂来实现。近年来,由于介孔纳米氧化硅(MSN)的合成技术日渐成熟,不少研究者将其用于甲烷化反应体系中。其中,Aziz等[45, 65-66]采用溶胶-凝胶法制备了MSN并展开了一系列研究。发现不同载体负载Ni后CO2甲烷化反应转化率顺序为:Ni/MSN>Ni/MCM-41>Ni/HY>Ni/SiO2> i/γ-Al2O3。此外,Aziz 等[66]进一步制备了不同负载量的Ni/MSN催化剂用于CO2甲烷化反应,反应活性顺序为:10Ni/MSN ≈5Ni/MSN> 3Ni/MSN> Ni/MSN。

ZrO2具有N型半导体性质,作为催化剂载体时能与负载的金属产生强烈的相互作用,对二氧化碳吸附较强,且表面有一定的酸/碱性位[67],因而在CO2甲烷化反应中展现出了较佳的性能。Zhao等[68]利用燃烧法制备了Ni/ZrO2催化剂。研究结果发现,以尿素作为燃烧介质制得的催化剂由于极佳的还原性能、较小的Ni颗粒尺寸、较高的Ni颗粒分散度及较好的CO2吸附性能,表现出了最好的CO2甲烷化反应性能。在350℃时的CO2转化率超过了80%,CH4选择性几乎为 100%。刘泉[46]采用水凝胶法制备出Ni/ZrO2,发现经450℃焙烧后ZrO2以无定形结构存在,Ni与Zr之间的电子作用抑制了Ni的晶粒生长,并促进了 Ni的分散。在 H2/CO2 =4:1,GHSV=10000 h1P = 0.5MPa 条件下,Ni/Zr摩尔比为0.7的催化剂CO2转化率达到了99%以上,CH4选择性达到93%以上。

Riani等[62]研究了Ni/Al2O3催化剂在CO2加氢制甲烷反应中的性能。在250℃时,CO2几乎无反应活性。当温度升到500℃时,CO2转化率达到了最大的71%,甲烷选择性为86%。Xu等[63]的研究结果表明,介孔Al2O3因其丰富的孔道、较大的比表面积、较窄的孔径分布而表现出了比普通Al2O3更优异的甲烷化性能。此外,得益于介孔载体与活性金属特殊的作用力,介孔Ni/Al2O3催化剂在400℃下运行50 h仍保持稳定。

有人认为,断奶之前使用代乳粉会显著提高后期产奶性能,其实不然。代乳粉能促进犊牛生长发育,但并不是使用了代乳粉犊牛就长得更快,增加后期产奶量。为犊牛提供日增重有两个重要因素:奶的摄入量和开食料摄入量。研究表明,断奶前日增重较好的话,可能会对第一个泌乳期奶产量有一点点提升,但日增重对后期产奶量影响<3%,实际上影响更大的来自于牧场管理上的差异。

一些其他的载体,如CeO2、海泡石、水滑石,以及近年来出现的新型载体,如 SiC、碳纳米管和MOFs(金属有机框架结构)也被应用到 CO2甲烷化反应中。罗来涛等[70]以海泡石为载体,用浸渍法制备了Ni基海泡石催化剂。结果表明,海泡石载体可使镍晶粒变小、镍表面积增加、镍的电子云密度升高,进一步促进了催化剂的活性的稳定性。Abate等[71]合成了Ni-Al/水滑石催化剂并用于甲烷化反应中,活性金属Ni较好地分散在水滑石表面,促进了CO2甲烷化反应,CO2转化率达到80%以上。Zhen等[53]对比了Ni@MOF-5与Ni/SiO2的CO2甲烷化性能,发现 Ni@MOF-5具有极高的比表面积(2961 m2·g1),显著促进了 Ni的分散,其 CO2甲烷化明显优于Ni/SiO2催化剂,并且在100 h的反应中保持稳定。

作为诗意天文时计华美震撼的收官之作,Récital 22 Grand Récital 是播威舵手Pascal Raffy和BOVET播威制表工匠才华与创意的极致体现,拥有将陀飞轮框架整个升至机心表面的原创专利构造、由专利微型齿轨回拨结构驱动的双面日期转碟和极精密系统驱动着月球及围着地球的精确月相显示等五项技术专利。

2.2.3 助剂 CO2甲烷化常用助剂按性质可分为 3类:第1类是碱土金属助剂,第2类为过渡金属助剂,第3类为稀土金属助剂。

Mutz等[72]研究了CaO对Ni/Al2O3催化剂的影响,发现5%(质量)CaO的添加促使CO2转化率达到81%,CH4选择性达到99%。

高晓庆[73]研究了过渡金属 Mn对 Ni-Mn/γ-Al2O3催化剂的CO2甲烷化性能影响,认为Mn助剂的加入促进了活性金属 Ni的分散,增加了催化剂的比表面积,表现出优异的 CO2甲烷化性能。Pandey等[74]考察了Fe助剂对Ni/Al2O3催化剂CO2甲烷化性能的影响,发现助剂Fe与活性金属Ni形成了Ni-Fe合金,促进了CO2甲烷化性能,其CO2转化率相比未添加Fe的Ni/Al2O3催化剂提高了1.63倍。Cai等[75]将ZrO2作为添加剂,制备了金属负载量为12%(质量)的Ni/ZrO2-Al2O3催化剂,ZrO2的加入极大得改善了催化剂的甲烷化反应性能及其稳定性。

假设测量是同步得到的,则将IMM滤波器的每个动作模式的信息状态向量和信息矩阵更新为局部信息贡献项的线性组合,即

Rahmani等[49]研究了不同助剂(CeO2、MnO2、ZrO2、La2O3)对Ni/Al2O3催化剂的影响,发现CeO2表现出了最佳的CO2甲烷化性能。当Ce助剂添加量为2%(质量)时,CO2转化率达到了最高。Zhou等[76]在 Ni/Al2O3催化剂中添加了 CeO2,发现该助剂不仅提高了催化剂的低温反应活性,还改善了催化剂的抗积炭性能及稳定性。Tada等[77]研究了CeO2对Ru/γ-Al2O3催化剂的改性作用,结果表明,CeO2促进了碳酸盐物种或甲酸盐物种等中间物种与 H2的反应,从而提高了CO2甲烷化活性。

2.3 CO、CO2共存体系甲烷化

与单纯的CO或CO2甲烷化反应不同,生物质合成气中由于组分复杂,需要考虑CO、CO2等组分间的相互影响。虽然CO与CO2甲烷化反应可以在相同的条件下进行,但在反应过程中,CO与活性中心的键合能力更强,造成CO的存在会抑制CO2的甲烷化反应。

Choudhury等[78]研究了添加不同助剂的 Ni/θ-Al2O3催化剂上合成气甲烷化反应。结果表明,在所有的Ni基催化剂上,在CO完全转化之前,CO2的甲烷化都受到了抑制。Eckle等[79]利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究了Ru/沸石与Ru/ Al2O3催化剂上合成气甲烷化的反应机理。发现在 Ru/沸石催化剂上,Ru纳米颗粒尺寸较小,CO2甲烷化反应受到了明显的抑制,而在 Ru/ Al2O3催化剂上,Ru金属的粒径较大,CO的存在对CO2甲烷化反应无显著抑制作用。熊伟等[80]研究了不同载体上 Ni基催化剂生物质热解气甲烷化反应性能,考察了水蒸气和载体对生物质热解气甲烷化性能的影响。结果表明,适量水蒸气的添加促进了CO水汽变换反应,增加了H2的含量。此外,相比于SiO2、ZrO2和CeO2等单体载体,Al2O3-CeO2改性的 Ni基催化剂具有更大的比表面积和更高的 Ni物种分散度,显著促进了生物质热解气的甲烷化反应性能。刘婕等[81]研究了不同载体对 Ni基催化剂生物质合成气甲烷化性能的影响,发现CeO2、ZrO2、Y2O3、V2O5等载体均能改善催化剂性能,其中 6Ni-3CeO2/Al2O3的甲烷化活性、稳定性和抗积炭能力最佳。

3 总结与展望

国内外研究者对甲烷化催化剂和机理进行了大量研究、探索,得出了以下结论。

(1)Ni基催化剂因其价格相对低廉,甲烷化反应性能优良,是甲烷化反应体系中最常用的催化剂。Al2O3具有较好的孔道结构及表面性能,是最普遍使用的载体。碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属及其氧化物均可用作助剂来改善生物质合成气甲烷化性能。

新型职业农民区别于传统农民的显著特征在于“新型性”与“职业性”。“新型性”主要表现为在新时代背景下能够适应我国农业现代化与新农村建设;“职业性”则将“农民”归入与医生、工程师以及教师等并列的职业化队伍,强调“农民”的职业属性。

(2)关于甲烷化反应机理的研究,目前尚未达成共识。对CO 甲烷化的反应机理其本质分歧在于CO 直接解离或是氢助解离,但近期的研究结果较为倾向氢助解离;CO2甲烷化反应是否经过中间体CO尚未达成共识,但越来越多的研究学者认为含氧酸根是其中间体。

维修是指正确使用人力、物料、技术、检维修制度和资金等资源,对设备或者设备的某些部分进行维护、调整、更换或改装,以确保其能够在规定的性能下运行。

随着研究的不断深入与技术手段的进步,关于甲烷化催化剂未来的进一步研究重点主要有以下几个方面。

在定义了所有矩阵F,H,Q和R之后,按照式(8)和式(9)方法进行了机器人位置的预测、更新.由于Bk描述的系统状态在每次迭代时都被跟踪,因此,可实时获得矩阵Bk的特征向量和特征值,并根据式(3)获得机器人的位置信息.

(1)制备具有良好的抗积炭性能、抗烧结性能、稳定性的新型催化剂。不管是价格低廉的 Ni基催化剂,还是贵金属催化剂,仍然有易积炭、失活的现象,添加合适的助剂、改进催化剂结构及催化剂制备方式是主要手段。

(2)提高甲烷化催化剂的低温反应活性。对于更具工业应用前景的 Ni基催化剂,需要进一步提高低温反应活性,将反应温度降低不仅可以间接提高催化剂的选择性、稳定性,还能大大减少能耗,为催化剂的大规模工业化应用提供可能。

(3)加大对甲烷化反应机理研究的投入,结合对甲烷化反应机理的进一步研究结果,从本质出发设计新型高性能甲烷化催化剂。

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林江辉,王琼,王捷,王洪涛,马光远,徐艳飞,定明月
《化工学报》 2018年第05期
《化工学报》2018年第05期文献
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