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一种锌金属有机骨架材料对Hg2+检测的应用研究

更新时间:2016-07-05

汞(Hg)是自然界常见的重金属,具有毒性,在食物链中有很强的富集作用,是最危险的重金属之一。长期生活在Hg2+含量超标的环境中容易引起汞中毒,损伤中枢神经以及其他器官[1]。汞污染食物主要通过含汞的工业废水污染水体,使水体中的鱼、虾和贝类等受到污染;含汞农药的使用,直接污染植物性食品原料,同时,农田淤泥中含汞过高,也会导致农产品或其他水生生物受到汞的污染,鱼贝类是汞的主要污染食品[2]。食物中重金属汞的检测为食品安全的重要项目,研究检测Hg2+的新方法对食品安全具有十分重要的意义。

目前,检测Hg2+含量的方法主要有分光光度法、原子吸收/发射光谱法(AAS/AES)、原子荧光光谱法(AFS)、高效液相色谱法(HPLC)、荧光探针检测法等[3-5]。对于荧光探针检测法,探针材料的选择和应用是关键。研究锌金属有机骨架材料检测食物中Hg2+含量的报道较少。本文研究的金属有机骨架材料是一种新型材料,将此材料用作荧光探针,通过荧光光谱法可以快速方便地检测Hg2+。金属有机骨架材料是近十年出现的新型多孔物质[6],属于全新的物质领域,是一种由金属离子和有机配体通过分子自组装而形成的具有周期性网络构造的晶体材料[7]。金属有机骨架材料在能源、荧光传感[8]、多相催化[9-10]、生物医药[11-12]和食品检测等领域展现出广泛的应用前景。本文采用荧光光谱法对新合成的材料进行研究,探讨了Hg2+对该材料的选择性传感功能。以该材料用作荧光探针,可快速、便捷、低成本地对食物中Hg2+残留进行检测。

以开展两化融合评估的上市企业为样本的假设检验结果表明,企业价值与两化融合水平呈现显著的正相关关系,两化融合在加强企业价值创造能力方面的绩效充分显现。整体来看,上市企业总市值与其两化融合发展水平具有显著的正相关关系,相关系数为0.430 2;分板块来看,除深证创业板企业的两化融合发展水平与企业总市值相关性较弱外,上证主板、深证主板、深证中小板的企业市值与两化融合水平均具有显著的正相关关系,具体如图5所示。

1 实验部分

1.1 试剂、材料与仪器

N,N-二甲基甲酰胺(分析纯,天津市广成化学试剂有限公司);2,5-呋喃二甲酸(分析纯,济南恒化科技有限公司);六水合硝酸锌(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);硝酸、硝酸汞、过氧化氢(分析纯,广州化学试剂厂);大白菜、罗非鱼(市场在售产品)。

(2)在现场精确施测出±0.000水平线,分别在场地四周用木桩标记,误差在±1 mm以内时,可以作为独立基础的标高控制线。

F-7000荧光分光光度计(日立高新技术公司);布鲁克D8 Advance X射线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司);D-GG9030BD型电热恒温鼓风干燥(上海森信实验仪器有限公司);TM-505电子显微镜(汉江万仪电子仪器有限公司)。

测试了Zn-MOF材料的荧光性能,其激发波长为350 nm,在470 nm处有一最大发射峰,推测为金属到配体的电荷跃迁所致,说明该金属有机骨架材料具有荧光性质。

1.2 实验方法

1.2.1 锌金属有机骨架材料的合成 本文的金属有机骨架材料合成参考文献[13]:以2,5-呋喃二甲酸(H2FDC)和六水合硝酸锌为原料,N,N-二甲基甲酰胺和水为混合溶剂合成锌金属有机骨架材料{[Zn(FDC)]·H2O}n(Zn-MOF)。

合成的材料为无色不规则块状透明晶体,X射线衍射表征谱图显示,沿a和b轴具有7.0×7.8 2和6.3×8.5 2的孔径大小,其三维结构图如图1所示。

1.2.4 Hg2+对Zn-MOF材料的选择性传感实验 该Zn-MOF材料对15种金属离子的荧光辨别能力,在与其相对应的溶剂中进行测试。称取等浓度(0.012 3 mol/L)MOF材料分别与15种金属离子(Hg2+、Zn2+、Tb3+、Sr2+、Pb2+、Ni2+、Mg2+、Gd3+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Cu+、Co2+、Cd2+、Ca2+)混合,加入2 mL DMF于小离心管中,摇匀,静置8 min,进行荧光光谱扫描。

Zn-MOF材料的三维结构图根据X-射线单晶衍射结果采用Daimond3.0画图软件所得;荧光相关测试图根据荧光光谱仪测试数据导出txt文档后采用Origin9.1软件画图所得;X射线粉末衍射谱图基于数据采用Origin9.1软件画图所得。

首先,财政、审计、教育管理部门作为学校管理的监督者和引导者,应对中小学财务管理有关的内部控制提出明确的要求,例如,地方财政局可以随时检查各个学校财务内部控制的落实情况,对财务管理有关的内部控制存在严重缺陷的学校提出相应的改进措施,以此引起中小学管理人员对财务管理内部控制的重视,进而加强学校财务管理相关的内控意识。

1.2.2 Zn-MOF材料的荧光性能测试 称取合成的锌金属有机骨架材料10 mg,装入小离心管中。量取2 mL DMF溶液,缓缓加入装有该有机金属骨架材料的小离心管中,摇匀。在350 nm激发波长下用荧光分光光度计进行测试[14-15]

1.2.5 Hg2+浓度对Zn-MOF材料荧光强度的影响 进一步研究了该材料对于Hg2+的荧光猝灭能力,对其在不同Hg2+浓度[17]的DMF溶液中的荧光光谱进行检测。称取该材料4份,每份10 mg,分别装于小离心管中;然用DMF 配制浓度分别为0.01、0.001、0.000 1 mol/L的Hg2+混悬液,将其分别加入到装有Zn-MOF材料的小离心管中,留1组作为空白组。混合均匀,取配制好的混悬液2 mL,摇匀,静置8 min,进行荧光光谱检测。

1.2.6 Hg2+与Zn-MOF材料浸泡时间对荧光强度的影响 Hg2+与Zn-MOF材料在溶剂中浸泡不同时间,其荧光光谱强度会发生变化[18]。取一支装有10 mg Zn-MOF材料的小离心管,分别加入等浓度的Hg2+,再加入2 mL DMF,摇匀,静置8 min,在不同时间下检测荧光光谱。

1.2.7 混合金属离子对Zn-MOF材料荧光强度的影响 为验证其他离子存在时,材料对Hg2+的识别作用,进行了相同条件下共存离子的竞争性实验[19]。称取该Zn-MOF材料15份,每份10 mg,加入等浓度的Hg2+。再分别称取等浓度(0.0123 mol/L)的金属离子(Zn2+、Tb3+、Sr2+、Pb2+、Ni2+、Mg2+、Hg2+、Gd3+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Cu+、Co2+、Cd2+、Ca2+),加入2 mL DMF,摇匀,静置8 min,进行荧光检测。

1.3 Zn-MOF材料对食品的荧光光谱检测

使用该Zn-MOF材料对大白菜、罗非鱼等食品中的Hg2+残留进行测定,称取样品约50 g用搅拌棒打成匀浆,称取匀浆1.00 g于塑料消解罐中,加入5 mL硝酸,混合后放置24 h,加入7 mL过氧化氢,消解罐放入不锈钢外套中旋紧密封。置于干燥箱升温至120 ℃,恒温3 h,消解完全,自然冷却至室温。将消解液用硝酸溶液(硝酸 ∶水=1∶9)定容至25 mL,摇匀,待用。每份称取10 mg的该Zn-MOF材料于小离心管中,滴入1 mL样液,再加入2 mL DMF,摇匀静置8 min,同时做空白,进行荧光光谱检测。

向25 g的大白菜、罗非鱼阴性样品中添加0.01 mol/L Hg2+混悬液25 mL配制成污染样液,经预处理,再按上述检测步骤进行检测。

1.4 图像及数据处理方法

1.2.3 Hg2+及其它金属离子对Zn-MOF材料的稳定性实验 取食物中可能存在的15种金属离子(Hg2+、Zn2+、Tb3+、Sr2+、Pb2+、Ni2+、Mg2+、Gd3+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Cu+、Co2+、Cd2+、Ca2+)分别与该MOF材料进行等浓度(0.012 3 mol/L)混合(即在等浓度的条件下称取相应质量的样品),再加入2 mL DMF溶液,摇匀,在DMF中浸泡24 h后抽滤、烘干,用粉末X-射线衍射仪(XRD)进行检测[16]。扫描条件为CuKα射线,管电压40 kV,管电流40 mA,2θ 以 0.02°的步长从5°扫描到50°。

图1 Zn-MOF金属有机骨架材料的三维结构图 Fig.1 Three-dimensional structure of Zn-MOF metal organic framework

图2 材料与金属离子在DMF中浸泡后的XRD谱图 Fig.2 XRD scanning spectra of Zn-MOF material and metal ions immersion in DMF

2 结果与讨论

2.1 Zn-MOF材料的合成结果

精确称取2,5-呋喃二甲酸(FDCA)粉末0.046 8 g和六水合硝酸锌0.089 2 g,加入聚四氟乙烯高压反应釜中,再加入7 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和7 mL去离子水,将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中,4 h升温至100 ℃,100 ℃恒温72 h,24 h降温至35 ℃。经过100 h的反应,取出反应釜,待反应釜冷却至室温,将其中的晶体放在显微镜下可观察到呈无色不规则块状透明晶体。将反应釜中的混悬液用循环水式真空泵过滤抽干,再放入烘箱,设置温度为30 ℃进行干燥,即得到锌金属有机骨架(Zn-MOF)材料。

2.2 Zn-MOF材料的荧光性能测试结果

第三,根据相关法律法规,结合医院实际情况,完善妇产科抗菌药物用药制度,规范抗菌药物使用,加强职业教育,强化医护人员责任意识,秉承着严谨、认真、负责的态度,以饱满的热情,投入至工作中,高效开展日常工作,确保妇产科抗菌药物应用的安全性,充分发挥药物疗效促使患者早日康复。

Zn-MOF金属有机骨架材料与不同金属离子在DMF中浸泡后的XRD谱图见图2,可知衍射图谱中空白组的峰位置和峰形均与通过单晶衍射数据模拟得到的结果吻合,表明该Zn-MOF材料为纯净的单相。当该Zn-MOF材料中加入Hg2+及其它金属离子时,经有机溶剂处理后材料的特征峰位置与空白组的特征峰位置基本吻合,并且特征峰仍基本保持完整,说明经过Hg2+及其它金属离子、有机溶剂处理后的材料结构未被破坏,仍较稳定。

2.3 Hg2+及其它金属离子对Zn-MOF材料的稳定性

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图3 Zn-MOF材料对Hg2+的选择性识别荧光强度 Fig.3 Selective recognition of Zn-MOF to Hg2+

图4 不同浓度Hg2+与Zn-MOF材料接触的荧光图谱 Fig.4 Fluorescence spectra of different concentrations of Hg2+ contacted with Zn-MOF materials

图5 浸泡时间的影响 Fig.5 Effect of different soaking time

2.4 Hg2+对Zn-MOF材料的选择性

按照“1.2.4”方法测试了Hg2+对该材料的选择性,考察了Hg2+、Zn2+、Tb3+、Sr2+、Pb2+、Ni2+、Mg2+、Gd3+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Cu+、Co2+、Cd2+、Ca2+的加入对Zn-MOF材料荧光强度的影响。结果显示,该Zn-MOF材料与Hg2+接触后,荧光强度接近于零,即Hg2+引起了其荧光猝灭。而其他金属离子对该材料荧光强度的影响不明显,表明其对Hg2+具有选择性传感功能。

图6 荧光光谱检测图 Fig.6 Fluorescence spectrum test chart

图3结果表明,尽管有其他干扰离子的存在,Hg2+的加入仍可以有效猝灭Zn-MOF材料的荧光,表明该材料对Hg2+有识别选择性,加入的金属离子不会影响Hg2+的检测。

2.5 Hg2+浓度对Zn-MOF材料荧光强度的影响

由图4可知,随着Hg2+浓度的增大,Hg2+对Zn-MOF材料荧光强度的抑制作用增强,在Hg2+浓度达到0.01 mol/L 时,体系荧光强度接近零,该材料的荧光基本完全被猝灭。

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2.6 Hg2+与Zn-MOF材料浸泡时间对荧光强度的影响

Hg2+与Zn-MOF材料浸泡时间对荧光强度的影响见图5,Hg2+与Zn-MOF材料浸泡5 min时因反应不充分导致荧光强度较强,在8 min至2 h内,荧光强度变化不明显,猝灭效果较理想且比较稳定。在2 h处荧光强度最弱,猝灭效果最好,随着时间的推移,2 h后荧光强度开始增强,荧光猝灭开始减弱。在72 h处,Hg2+荧光强度很强,这是由于该材料与Hg2+浸泡时间过长,发光基团失效,导致荧光猝灭失效。

2.7 实际样品检测

图6结果表明,在售的大白菜及罗非鱼中的Hg2+残留对材料的荧光猝灭效果不明显,说明Hg2+含量较低(限值分别为10-8 mol/L和10-6 mol/L,参考GB2762-2005计算得到)。在相同实验条件下两种食品猝灭效果为:受污染的罗非鱼>受污染的大白菜。因此,经Zn-MOF材料处理过的食品可以有效的检测出Hg2+

3 结 论

锌离子与有机羧酸配体形成配合物后的材料由于存在配体至金属电荷转移现象而具有荧光特性,可应用于光致发光材料、荧光探针材料等领域。本文以2,5-呋喃二甲酸和六水合硝酸锌为原料,N,N-二甲基甲酰胺和水为溶剂合成了一种锌金属有机骨架材料{[Zn(FDC)]·H2O}n。该金属有机骨架材料具有很好的稳定性,荧光光谱结果显示,在350 nm激发波长下,该材料在470 nm处有最大发射峰,对Hg2+具有选择性传感,其他金属离子对该材料的荧光强度影响不明显。将该材料用于食品中Hg2+的检测,结果表明,Zn-MOF材料可以便捷、有效地检测出食品中的Hg2+。该Zn-MOF材料荧光探针可为食品中Hg2+的定量研究提供参考。

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